计算化学公社

标题: 请问激发态和轨道跃迁在能量上的对应关系 [打印本页]

作者
Author: 锁塘柳烟池 时间: 2018-5-22 11:50
标题: 请问激发态和轨道跃迁在能量上的对应关系
求教各位老师，看到一篇文献里S0->S1跃迁对应的主要是HOMO-2 -> LUMO 以及 HOMO-2 -> LUMO+1，而S0->S2跃迁对应的主要是HOMO -> LUMO. 但是HOMO-2 -> LUMO和HOMO-2 -> LUMO+1这俩能量差比HOMO -> LUMO更大吧，为什么反而是S1? 是不是有些问题。

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2018-5-22 13:39
这个问题有思想家公社的群里曾有人问过，sob的回答如下：

本身轨道就只是单电子近似下的产物，没有严格的物理意义。而实际的电子激发时电子态之间的跃迁，因为认为最低激发能就应该是HOMO->LUMO的激发首先就没有依据。
其次，易于理解的CIS计算的形式角度考虑，以下两个因素也导致这种说法往往不合理：
（1）忽略了激子结合能（比如有时候最低的跃迁时HOMO-1->LUMO而非HOMO->LUMO，就是这个因素所导致）；
（2）忽略了单激发组态之间的相互作用（在脱离单电子近似框架后要考虑）；

PS: 这是当时自己记录下的笔记。内容是sob老师的原话~

作者
Author: 锁塘柳烟池 时间: 2018-5-22 17:51

让你变成回忆发表于 2018-5-22 13:39
这个问题有思想家公社的群里曾有人问过，sob的回答如下：

本身轨道就只是单电子近似下的产物，没有严格 ...

谢谢。看不太懂，我再研究下这里说的这几点

作者
Author: cqu_xiaoq 时间: 2019-1-24 13:00
本帖最后由 cqu_xiaoq 于 2019-1-24 13:04 编辑

请问HOMO-2 -> LUMO和HOMO-2 -> LUMO+1这俩能量差比HOMO -> LUMO更大是怎么看出来的？请指点一下，谢谢。（是指的是用LUMO-HOMO-2的能量+LUMO+1-HOMO-2的能量和与LUMO-HOMO的能量值相比吗？相当于两个跃迁对应的总的轨道能量之和相比较的意思吗？）

作者
Author: sobereva 时间: 2019-1-28 01:19

cqu_xiaoq 发表于 2019-1-24 13:00
请问HOMO-2 -> LUMO和HOMO-2 -> LUMO+1这俩能量差比HOMO -> LUMO更大是怎么看出来的？请指点一下，谢谢。（ ...

HOMO-2比HOMO能量低，显然E(LUMO)-E(HOMO-2)大于E(LUMO)-E(HOMO)

作者
Author: cqu_xiaoq 时间: 2019-1-28 10:46

sobereva 发表于 2019-1-28 01:19
HOMO-2比HOMO能量低，显然E(LUMO)-E(HOMO-2)大于E(LUMO)-E(HOMO)

懂了，感谢我老师

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