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标题: 高斯计算td的时候，加上nstates和不加时候区别怎么这么大？ [打印本页]

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-4-28 17:40
标题: 高斯计算td的时候，加上nstates和不加时候区别怎么这么大？
背景：同一个分子，做td。其中一个写了nstates=10，一个没写。计算出来的第一单重激发态的差距很大。下面是第一种和第二种的输入以及输出：

第一种情况：
%chk=test.chk
%mem=2000MB
%nprocs=2
#p PBEpbe/6-31g* td(50-50) IOP(3/76=1000003750) Iop(3/77=0625006250) scrf(solvent=cyclohexane)
test
0 1
N                1.55801000 0.19783500 -0.79778700
C                1.09085500 -0.95453600 -1.48926800
C                2.14146600 -1.89758300 -1.54718200
.......
输出为：
Excited State 1:    Triplet-A    2.7744 eV  446.88 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   201 -> 217       0.12124
   207 -> 215       0.17357
   207 -> 216       0.29163
   207 -> 217       0.21462
   207 -> 220       0.10213
   208 -> 215       0.10750
   208 -> 217       0.13585
   209 -> 215    -0.13930
   209 -> 216    -0.20684
   209 -> 217    -0.16780
   213 -> 220       0.11212
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2573.63439253
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Triplet-A    2.7778 eV  446.34 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   200 -> 217    -0.12334
   206 -> 215       0.15002
   206 -> 216    -0.23203
   206 -> 217       0.17047
   206 -> 220    -0.11139
   207 -> 215    -0.11046
   207 -> 217    -0.12288
   208 -> 215       0.17383
   208 -> 216    -0.29456
   208 -> 217       0.18680
   212 -> 220       0.10559

Excited State 3:    Triplet-A    2.8530 eV  434.57 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   199 -> 233       0.14595
   205 -> 219       0.15734
   210 -> 218    -0.28514
   211 -> 219       0.46975
   212 -> 225       0.19520
   213 -> 224    -0.11719
   213 -> 225       0.16064
   211 <- 219       0.10129

Excited State 4:    Singlet-A    2.9559 eV  419.45 nm  f=0.1773  <S**2>=0.000
   206 -> 214    -0.22129
   208 -> 214       0.14176
   212 -> 214       0.62429
   213 -> 215    -0.15634

Excited State 5:    Singlet-A    3.3088 eV  374.71 nm  f=0.0491  <S**2>=0.000
   207 -> 214       0.13664
   209 -> 214       0.13186
   213 -> 214       0.66634

Excited State 6:    Singlet-A    3.3396 eV  371.25 nm  f=0.2377  <S**2>=0.000

第二种输入为：
%chk=test.chk
%mem=2000MB
%nprocs=2
#p PBEpbe/6-31g* td(50-50,nstates=10) IOP(3/76=1000003750) Iop(3/77=0625006250) scrf(solvent=cyclohexane)
test
0 1
N                1.55801000 0.19783500 -0.79778700
C                1.09085500 -0.95453600 -1.48926800
C                2.14146600 -1.89758300 -1.54718200
C                -0.13547400 -1.20956500 -2.10922100
....
输出为：
Excited State 1:    Triplet-A    2.7744 eV  446.88 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
Excited State 2:    Triplet-A    2.7778 eV  446.34 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
...
Excited State  10:    Triplet-A    3.6248 eV  342.04 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
Excited State  11:    Singlet-A    3.6340 eV  341.18 nm  f=0.2681  <S**2>=0.000
   206 -> 214    -0.21940
   208 -> 214       0.14050
   212 -> 214       0.61953
   213 -> 215    -0.15510

Excited State  12:    Singlet-A    3.7851 eV  327.56 nm  f=0.0643  <S**2>=0.000
   207 -> 214       0.13609
   209 -> 214       0.13131
   213 -> 214       0.66439

Excited State  13:    Singlet-A    3.8334 eV  323.43 nm  f=0.3135  <S**2>=0.000
   207 -> 215       0.14494
   209 -> 215       0.23114
   212 -> 214       0.18671
   212 -> 215       0.10644
   212 -> 216    -0.17697
   213 -> 215       0.55888

Excited State  14:    Singlet-A    3.8872 eV  318.95 nm  f=0.0746  <S**2>=0.000
   206 -> 215    -0.12166
   212 -> 215       0.55161
   212 -> 217       0.17630
   213 -> 214       0.10118
   213 -> 215    -0.11131
   213 -> 216    -0.28528

Excited State  15:    Singlet-A    4.0890 eV  303.21 nm  f=0.0977  <S**2>=0.000

可以看到t1.t2 还有t3的差距不大，为什么这个s1以及后面的差距这么大？哪个数据更准确？
ps：
1：我确定我找的这写输出数据时正确的，
2：第二种方式，加上nstates=10，计算出来的s1和实验符合的很好。但是不明白为什么差距这么大，难道以前计算的td没加nstates，都需要重新计算？
我这是偶然发现的。
3：谢谢指点

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-28 20:25
首先别写50-50比比结果。老的G09在50-50方面有bug。
即便只算第一激发态，默认的nstates=3和自设成10也会有差异，原则上nstates越大越准。但一般不会因为这个造成你的数据中那么大的差异，所以我还是建议先去了50-50再比。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-4-28 21:17
本帖最后由小范范1989 于 2015-4-28 21:23 编辑

sobereva 发表于 2015-4-28 20:25
首先别写50-50比比结果。老的G09在50-50方面有bug。
即便只算第一激发态，默认的nstates=3和自设成10也会 ...

嗯，好的。谢谢sob老师，等我计算完结果，再和sob汇报。顺便把文件给老师，老师您看看。

作者
Author: blueyangliu 时间: 2015-4-29 08:37
我用g09d01和e01计算吸收没有这种情况，n=10,n=50都是一样的结果。没加50-50

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-4-29 08:47

blueyangliu 发表于 2015-4-29 08:37
我用g09d01和e01计算吸收没有这种情况，n=10,n=50都是一样的结果。没加50-50

根据sob的建议，我在我们这边测试不加50-50，但是排队。
贵兄要是方便，能否算一个不加50-50的，看看结果怎么样。
谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-29 17:18

小范范1989 发表于 2015-4-29 08:47
根据sob的建议，我在我们这边测试不加50-50，但是排队。
贵兄要是方便，能否算一个不加50-50的，看看结 ...

测试50-50一定要注意版本。
你用的是A01，50-50这个bug应该有，但到了D.01就没个这问题了。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-4-29 21:07

sobereva 发表于 2015-4-29 17:18
测试50-50一定要注意版本。
你用的是A01，50-50这个bug应该有，但到了D.01就没个这问题了。

sob好，确实不一样，我刚刚计算了td，没加50-50.计算出来的结果还是不一样的，附件给您看看。
顺带问一下，那这样的话，我计算td，准确点的话，是不是加上50-50，同时吧nstates不要设置的太小，比如说不用他默认的3. 这样的结果比较靠谱？因为我用td（50-50，nstates=10）算出来的结果符合的非常好。
谢谢sob老师的指点。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-4-29 21:37

blueyangliu 发表于 2015-4-29 08:37
我用g09d01和e01计算吸收没有这种情况，n=10,n=50都是一样的结果。没加50-50

贵兄，不用计算了。给你添麻烦了。我的计算已经结束了。你可以看看结果。麻烦你了

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-29 22:44

小范范1989 发表于 2015-4-29 21:07
sob好，确实不一样，我刚刚计算了td，没加50-50.计算出来的结果还是不一样的，附件给您看看。
顺带问一 ...

对于D.01，加不加50-50都一样。
算最低几个激发态想稳妥，nstates>=5较好，但超过10没必要。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-4-30 07:42

sobereva 发表于 2015-4-29 22:44
对于D.01，加不加50-50都一样。
算最低几个激发态想稳妥，nstates>=5较好，但超过10没必要。

嗯，明白了，谢谢sob老师的指点。五一快乐......

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