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标题: 如何解决TD 激发态遇到的问题 [打印本页]

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Author: 猴猴是个胖猴 时间: 2018-6-9 17:05
标题: 如何解决TD 激发态遇到的问题

Sob老师，您好，我想咨询一下激发态计算我遇到的困惑。我算的是TD(50-50,nstates=60)，用的方法基组是B3LYP/6-311+G(2df)，（我计算的这个阴离子结构中性态是三重态比单重态稳定）。我计算完TD后发现有负值，这是结果

ExcitedState 1: Triplet-A" -0.4045 eV -3065.36 nm f=-0.0000 <S**2>=2.000

36 -> 38 0.23540

37 -> 38 0.70300

37 <- 38 -0.24057

This state for optimization and/orsecond-order correction.

Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) = -901.177935878

Copying the excited state density for thisstate as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2: Triplet-A" -0.1809 eV -6852.36 nm f=-0.0000 <S**2>=2.000

35 -> 38 0.84260

35 <- 38 0.47233

Excited State 3: Singlet-A" 0.4215 eV 2941.43 nm f=0.0008 <S**2>=0.000

36 -> 38 -0.22096

37 -> 38 0.71262

37 <- 38 -0.23859

然后我用您说的方法去掉负值后，算完结果是这样，依旧td(50-50,nstates=60)

ExcitedState 1: 1.546-?Sym 0.7582 eV 1635.29 nm f=0.0005 <S**2>=0.348

36A -> 38A -0.17096

37A -> 38A 0.68305

36B -> 38B 0.17096

37B -> 38B -0.68305

This state for optimization and/orsecond-order correction.

Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) = -901.143392685

Copying the excited state density for thisstate as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not bedetermined.

Excited State 2: 2.531-?Sym 0.7652 eV 1620.24 nm f=0.0033 <S**2>=1.351

35A -> 38A 0.69301

36A -> 38A 0.11064

35B -> 38B 0.69301

36B -> 38B 0.11064

Excited state symmetry could not bedetermined.

Excited State 3: 2.157-?Sym 0.8501 eV 1458.48 nm f=0.0023 <S**2>=0.913

37A -> 38A 0.69874

37B -> 38B 0.69874

Excited state symmetry could not be determined.

Excited State 4: 1.798-?Sym 0.9383 eV 1321.31 nm f=0.0052 <S**2>=0.558

35A -> 38A 0.20461

36A -> 38A 0.65049

37A -> 38A 0.16950

35B -> 38B -0.20461

36B -> 38B -0.65049

37B -> 38B -0.16950

Excited state symmetry could not bedetermined.

Excited State 5: 2.143-?Sym 0.9674 eV 1281.62 nm f=0.0019 <S**2>=0.899

35A -> 38A -0.10456

36A -> 38A 0.69473

35B -> 38B -0.10456

36B -> 38B 0.69473

这样算完就感觉自旋多重度无法确定，有接近1的，有接近2的，有接近3的，还有大于3的，所以这是不是发生了自旋污染啊？本来我算的是单三激发态，结果出来这么多别的态，所以我怀疑这个结果有没有可信度？如果是自旋污染的话，我分别算了单重态和三重态，结果都没有负值，是不是应该采用这个数值呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-6-10 04:50
后一次计算已经是开壳层参考态了，50-50就已经没有意义了，没法要求程序只计算单重态和三重态激发态。

根据<S^2>接近哪个自旋多重度的<S^2>理想值判断各个激发态对应什么自旋多重度，与理想值的差值体现自旋污染。如果偏离太明显，很难进行归属，那就索性别讨论了，只能用其它方法计算，比如其它程序做CASPT2之类。

作者
Author: 猴猴是个胖猴 时间: 2018-6-11 08:27
谢谢老师指导

作者
Author: liujie125 时间: 2018-7-13 21:29
楼主你好，我也遇到和您一样的问题，请问这个问题应该怎样解决呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-7-13 22:07

liujie125 发表于 2018-7-13 21:29
楼主你好，我也遇到和您一样的问题，请问这个问题应该怎样解决呢？

仔细看我的回复，这帖子不是没人回复

作者
Author: 冰释之川 时间: 2018-7-14 11:23
关于激发能为负值的说明：
(, 下载次数 Times of downloads: 49)

作者
Author: liujie125 时间: 2018-7-14 15:13

冰释之川发表于 2018-7-14 11:23
关于激发能为负值的说明：

谢谢老师的回复

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