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标题: 一个反应活化能垒小于 20kcal/mol在常温常压下进行么？ [打印本页]

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Author: xylz6188 时间: 2018-6-23 13:34
标题: 一个反应活化能垒小于 20kcal/mol在常温常压下进行么？
各位老师，大家好！请教一个审稿问题，主要做地质上甲基二苯并噻吩的甲基迁移转化机理。在文章中我提了一句话：“Generallyspeaking, when activation energy barrier is below 20 kcal/mol for one reactionsystem, it is very easy to take place under natural conditions”。首先，我根据20 kcal/mol 这个标准通过简单过渡态理论，计算出速率常数为 1.36×10-2 s-1；然后，我再以此速率常数（1.36×10-2 s-1）为基准，再次采用简单过渡态理论获取不同反应能垒下能进行的反应温度。现在，审稿意见回来了，评审提出了这个问题，感觉十分的不好回答，请教一下各位老师，我该怎么处理呢？有没有相关的文献支撑这个观点（我查阅了一些文献，都没有直接这么说，但一般做反应机理效果比较好的都是活化能垒非常低的，很多都小于20 kcal/mol ，此外我也课题的讨论了一下这个问题，也没有太确切的回答）？请各位老师给我指导为谢！审稿意见：Thediscussion on MDBT formation in natural (5.2) was based on the line of"Generally speaking, when activation energy barrier is below 20 kcal/molfor one reaction system, it is very easy to take place under natural conditions ." However, I am very confused by the derivation procedure.First, what is the natural conditions meaning in your work ? It means a low temperature and shallow depth burying? We need anaccurate value. Second, I do not agree with the bound of activation energy barrier of 20kcal/mol for judgment whether the supposed reaction process can occur innatural conditions. The presence of clay minerals will catalyze the investigatedreaction pathways to some extent, and significantly reduce the activationenergy barrier. During catagenesis, the reactions with very high activation energybarrier also can occur, for example, the average activation energy barrier ofcracking reactions for most kerogen is about 60 kcal/mol.

Pathways	Energy barriers/kcal/mol	T/℃
P1	24.26	86.50
P2	76.93	830.90
P3	29.53	162.20
P4	17.69	-8.50
P5	12.42	-85.42
P6	32.37	202.80
P7	19.57	18.78
P8	38.04	283.64

作者
Author: sobereva 时间: 2018-6-24 11:32
让你说明你当前研究的反应是发生在什么具体外界情况下的（最最起码把温度写上），外环境可能产生什么影响。审稿人举例如果外界环境如果产生比如催化效应，20 kcal/mol（更常用的是21kcal/mol）的判断标准就不适用。

作者
Author: xylz6188 时间: 2018-6-25 21:05

sobereva 发表于 2018-6-24 11:32
让你说明你当前研究的反应是发生在什么具体外界情况下的（最最起码把温度写上），外环境可能产生什么影响。 ...

谢谢Sob回复。我是这样回答的，不知道可不可以，是留着还是删除？
Thanks for your suggestion. First, 298.15 K and 1 bar are considered to be natural conditions in our work. Actually, the default temperature and pressure in Gaussian 09 code are also 298.15 K and 1 bar, respectively. According to our many years of experience and the reports of peers on various reaction systems , it has been generalized that when all activation energies between each individual pair of adjacent intermediates and state are reasonable (ca 20 kcal/mol), then the corresponding calculated mechanism is consistent with a reaction that can run at room temperature. Many publications have confirmed this point such as the publications from the Davies’s group and the Houk's group. Second, if a reaction system can react at normal temperature and pressure, it can be easier to occur under geological conditions of high temperature and pressure. This is why cracking reactions for most kerogen with an activation energy barrier of up to 60 kcal/mol can also occur. Lastly, the catalytic influence of clay minerals is an extremely complicated and actually interesting research topic in geochemistry. To design reliable strategy for the natural formation and occurrence of MDBTs on the molecular-scale, both quantum chemical methods and molecular simulation techniques would be applied to focus on the effects of clay mineral, water content, ultrahigh pressure, organic acid and metallic elements in future researches. Thank you again.

作者
Author: vangogh 时间: 2018-6-28 20:28
这个帖子非常好，能否可以列出 Davies’s group and the Houk's group的参考文献？学习啦。

作者
Author: xylz6188 时间: 2018-6-29 10:37

vangogh 发表于 2018-6-28 20:28
这个帖子非常好，能否可以列出 Davies’s group and the Houk's group的参考文献？学习啦。

他们是大课题组，直接Google搜他们的课题组就行了。
https://davies-group.com/
http://www.chem.ucla.edu/houk/

作者
Author: vangogh 时间: 2018-6-30 23:00
多谢，如果能列出几篇，更好！

作者
Author: 刘小英雄steven 时间: 2019-11-14 11:20

vangogh 发表于 2018-6-30 23:00
多谢，如果能列出几篇，更好！

D.C. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems, Wiley, New York (2001)

作者
Author: liaorongbao 时间: 2021-2-22 22:55
本帖最后由 liaorongbao 于 2021-2-22 23:18 编辑

我有个反应活化能也小于20 kcal/mol，想引用你的文中的“Generallyspeaking, when activation energy barrier is below 20 kcal/mol for one reactionsystem, it is very easy to take place under natural conditions”这句说明常温下能反应。你的文的信息可否贴出呀？求引用。另外，社长说应该写成21kcal/mol，社长只是随口一说也没给出参考文献，所以就引用你的这句，你改成21kcal/mol了没？你的数据20kcal出处给出引文了没？是不是这个

Organic Geochemistry[size=0.7]Volume 129, March 2019, Pages 24-41

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-2-23 11:22

liaorongbao 发表于 2021-2-22 22:55
我有个反应活化能也小于20 kcal/mol，想引用你的文中的“Generallyspeaking, when activation energy barri ...

如果你想知道这个怎么算出来的，可以看sob老师的这篇博文《谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生》http://sobereva.com/506
（建议完整看完里面每一句话，有些前提不能忽略）
但其实是不需要引用的，因为这是本科物理化学基础知识。。。

作者
Author: liaorongbao 时间: 2021-2-23 11:54

zjxitcc 发表于 2021-2-23 11:22
如果你想知道这个怎么算出来的，可以看sob老师的这篇博文《谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生》http: ...

谢谢你，原来sob已经写好了博文。另外，也许是属于本科生的常识的，我似乎在本科或硕士时听人说过，有点儿印象

作者
Author: xylz6188 时间: 2021-3-8 09:26

liaorongbao 发表于 2021-2-22 22:55
我有个反应活化能也小于20 kcal/mol，想引用你的文中的“Generallyspeaking, when activation energy barri ...

https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0146638018302675
你好，很开心你们能引用我们的研究工作，我们当时也和编辑讨论了很多次，评审就评了三次，大大小小的问题不下200个，特别是这个问题讨论了很多次。
后面我们也通过实验验证了我们的这个理论工作，也得到了了一些共性认识，但不完全对应，前前后后也花了40多万，不清楚后面的人要不要继续做下去。

作者
Author: archer 时间: 2021-3-8 17:09

xylz6188 发表于 2021-3-8 09:26
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638018302675
你好，很开心你们能引用我们的 ...

sob老师的博文说的是单分子反应可以用21kcal/mol判断

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-8 18:45
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-3-8 18:51 编辑

archer 发表于 2021-3-8 17:09
sob老师的博文说的是单分子反应可以用21kcal/mol判断

首先这和是否是单分子没有关系，其次一定不要教条化地去理解21kcal/mol或者20kcal/mol这种数值。最保险的办法永远是把活化能垒用Eyring方程换算成速率常数，对比实验上的time scale以及副反应的速率去判断。如果懒得代入公式计算，可以查http://sobereva.com/506里的那个表。
举个例子，如果你的反应物特别不稳定，1毫秒就分解了，那么（除分解反应外的另一个反应的活化能垒是）20kcal/mol应该视为不反应；如果你是在研究地质化学过程，那么即使活化能垒高达30kcal/mol，也应该视为很容易反应。

作者
Author: archer 时间: 2021-3-8 19:29

wzkchem5 发表于 2021-3-8 18:45
首先这和是否是单分子没有关系，其次一定不要教条化地去理解21kcal/mol或者20kcal/mol这种数值。最保险的 ...

谢谢回复

作者
Author: liaorongbao 时间: 2021-3-9 22:06

xylz6188 发表于 2021-3-8 09:26
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638018302675
你好，很开心你们能引用我们的 ...

谢谢！也谢谢archer。此前已找到你的文Organic Geochemistry, 129 (2019) 24-41.。你的原文数据似乎是20kcal/mol，结果我在引的时候直接改成21kcal/mol且不做说明，同时引用你的文作为证据。不知这样做会不会让审稿人感觉不适。如果有哪篇文给出的数据是21kcal/mol求网友告知，这样同时引这个文应该就合理了。如果没有21kcal/mol的引文作为支撑，是不是该说明一下Organic Geochemistry, 129 (2019) 24-41.文中的20kcal/mol实际上应该修改成21kcal/mol呢？
原表述如下，求该怎么样去精确地重新表述
By the way, when activation energy barrier ΔG is less than 21 kcal/mol, a reaction is very easy to take place under room temperature and ambient pressure[Organic Geochemistry, 129 (2019) 24-41]

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-9 22:19

liaorongbao 发表于 2021-3-9 22:06
谢谢！也谢谢archer。此前已找到你的文Organic Geochemistry, 129 (2019) 24-41.。你的原文数据似乎是20k ...

你必须写成21kcal/mol才能支持你的结论吗？如果是的话，可以说，The activation Gibbs free energy is 20.x kcal/mol, which is around the upper limit of reactions that take place easily under room temperature and ambient pressure [Organic Geochemistry, 129 (2019) 24-41]. 这样即使审稿人揪你是20还是21，也没处揪（虽然其实真正好的审稿人应该明白此处20和21不是严格的标准，因此不会揪这种具体的数）

作者
Author: liaorongbao 时间: 2021-3-9 22:45

wzkchem5 发表于 2021-3-9 22:19
你必须写成21kcal/mol才能支持你的结论吗？如果是的话，可以说，The activation Gibbs free energy is 20 ...

谢谢！我数值是10.47 kcal/mol。如果万一是(例如)20.7kcal/mol，那就用您的表述最好了。实际上因为sob博文给出的是21kcal/mol，而Organic Geochemistry, 129 (2019) 24-41文中给的却是20kcal/mol. 所以我很想顺便把这个20kcal/mol纠成21kcal/mol. 有的期刊不建议引用网址，所以不方便引sob博文的21kcal/mol.

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-3-10 00:06

liaorongbao 发表于 2021-3-9 22:45
谢谢！我数值是10.47 kcal/mol。如果万一是(例如)20.7kcal/mol，那就用您的表述最好了。实际上因为sob博 ...

20和21没有哪个更正确之说，我相信sob老师虽然说了21，但是决不会批驳说20是错的。还是那句话，不能教条化地理解这种标准。显然即使自由能垒高于21kcal/mol，这个反应仍然可以在室温下发生，只不过不那么“容易”在室温下发生，而没有任何的严格的定义可以告诉你什么叫容易、什么叫不容易，这也不可能有一个严格的定义。

作者
Author: liaorongbao 时间: 2021-3-10 07:54

wzkchem5 发表于 2021-3-10 00:06
20和21没有哪个更正确之说，我相信sob老师虽然说了21，但是决不会批驳说20是错的。还是那句话，不能教条 ...

这么说直接写成20 kcal/mol也是没有问题的。那我就写成20 kcal/mol好了

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-10 08:19

liaorongbao 发表于 2021-3-9 22:45
谢谢！我数值是10.47 kcal/mol。如果万一是(例如)20.7kcal/mol，那就用您的表述最好了。实际上因为sob博 ...

现在并没有什么国际期刊不建议引网址。甚至stackexchange上现在都有cite按钮生成便于文献里引用某楼回复的链接。引用我博文的paper也不少，例如RSC Adv., 2020, 10, 13185（DOI: 10.1039/d0ra00385a）

只要是连续变化的值，就永远不存在什么严格的一刀切的判据，前后总有余量、灰色地带。诸如某大牛说f=0.05是禁阻的标准，0.0501就一定不算禁阻、而0.05就一定禁阻了？
根据活化能判断是否容易反应的本质在于k，也影响比较直观的量，即半衰期。算不算容易反应自己算一下时间，根据常理、常识便知，岂能那么教条。

作者
Author: xylz6188 时间: 2021-3-25 18:05

wzkchem5 发表于 2021-3-8 18:45
首先这和是否是单分子没有关系，其次一定不要教条化地去理解21kcal/mol或者20kcal/mol这种数值。最保险的 ...

谢谢指导

作者
Author: xylz6188 时间: 2021-3-25 18:07

liaorongbao 发表于 2021-3-9 22:06
谢谢！也谢谢archer。此前已找到你的文Organic Geochemistry, 129 (2019) 24-41.。你的原文数据似乎是20k ...

我当时写的是20，后来sob说是21，但一直和评审diss，就没有再改了。看能不能从不同的角度去论述，去证明

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