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标题: 如何判断反应是否有过渡态？ [打印本页]

作者
Author: 木子之玉ccc 时间: 2018-7-5 22:18
标题: 如何判断反应是否有过渡态？
老师在帖子里提到过：
并非所有反应途径都需要越过势垒，这类反应在很低的温度下就能发生，盲目找它们的过渡态是徒劳的。常见的包括自由基结合，比如甲基自由基结合为乙烷；自由基向烯烃加成，比如甲基自由基向乙烯加成成为丙基自由基；气相离子向中性分子加成，比如叔碳阳离子向丙烯加成。等等。

我在一篇文献看到，同种类型的反应，在扶手椅型反应有过渡态，在锯齿形反应没有过渡态 (, 下载次数 Times of downloads: 130) (, 下载次数 Times of downloads: 151)
那是不是还是需要通过计算才能最终判断是不是有过渡态？
谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2018-7-6 01:48
不确定的时候就去计算进行检验，这样万一审稿人问你，心里也有数

PS：文中用的泛函很荒唐，严重不适合此体系

作者
Author: 木子之玉ccc 时间: 2018-7-9 12:30

sobereva 发表于 2018-7-6 01:48
不确定的时候就去计算进行检验，这样万一审稿人问你，心里也有数

PS：文中用的泛函很荒唐，严重不适合此 ...

好的。
那像图中类似的反应，多环芳香烃和小分子自由基发生反应，对其中的化学反应进行过渡态搜索时，反应物中的小分子自由基该放置在什么位置？是距离足够远？还是需要不断的测试不同的位置和方向直至找到合适的位置？我之前算过的一些反应物，这些自由基放在不同的位置都存在虚频，无法进行下一步计算。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-7-9 12:57

木子之玉ccc 发表于 2018-7-9 12:30
好的。
那像图中类似的反应，多环芳香烃和小分子自由基发生反应，对其中的化学反应进行过渡态搜索时，反 ...

显然不可能放太远
必须摆成比较接近于实际过渡态的结构，这样才有较大可能收敛到过渡态去。实际过渡态凭借化学直觉，以及理论计算文章当中的相似反应给出的过渡态图形来摆

作者
Author: 木子之玉ccc 时间: 2018-7-9 14:50

sobereva 发表于 2018-7-9 12:57
显然不可能放太远
必须摆成比较接近于实际过渡态的结构，这样才有较大可能收敛到过渡态去。实际过渡态 ...

谢谢老师

作者
Author: beefly 时间: 2018-7-9 16:27
如果A、B都是局域极小点（无虚频），那么A、B之间肯定要有过渡态的。

至于你说的“并非所有反应途径都需要越过势垒”与“反应在很低的温度下就能发生”完全不是一个概念。后者反映的是能垒高低，而非能垒有无。

作者
Author: 木子之玉ccc 时间: 2018-7-11 11:57

beefly 发表于 2018-7-9 16:27
如果A、B都是局域极小点（无虚频），那么A、B之间肯定要有过渡态的。

至于你说的“并非所有反应途径都需 ...

如果对一种结构进行优化，一直存在虚频说明什么？
稳定的结构应该没有虚频吧？
有虚频的物质自然无法进行TS，也就没有过渡态

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-7-12 01:55
做柔性扫描判断过渡态的存在性

作者
Author: 木子之玉ccc 时间: 2018-7-12 10:58

Accelerator 发表于 2018-7-12 01:55
做柔性扫描判断过渡态的存在性

请详细描述如何进行这种操作？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-7-13 21:07

木子之玉ccc 发表于 2018-7-12 10:58
请详细描述如何进行这种操作？

论坛首页google框搜索柔性扫描

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2021-3-19 09:42

sobereva 发表于 2018-7-6 01:48
不确定的时候就去计算进行检验，这样万一审稿人问你，心里也有数

PS：文中用的泛函很荒唐，严重不适合此 ...

老师请问怎么去计算检验啊？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-3-19 18:08

嘤嘤嘤发表于 2021-3-19 09:42
老师请问怎么去计算检验啊？

去试图找过渡态，摆各种可能的初猜，用合理的关键词

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2021-9-14 21:08

sobereva 发表于 2021-3-19 18:08
去试图找过渡态，摆各种可能的初猜，用合理的关键词

老师，目前我遇到了类似问题。我找到了TS，也进行了IRC。但是发现TS能量低于反应物，把IRC的一段作为中间体进行优化，没有报错，但是能量还是高于TS，他俩结构相差不大，此时能认为这个氢抽提反应没有过渡态吗？

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2021-9-14 21:09

sobereva 发表于 2021-3-19 18:08
去试图找过渡态，摆各种可能的初猜，用合理的关键词

E:\1gaosi这是IRCpath

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-15 01:37

嘤嘤嘤发表于 2021-9-14 21:08
老师，目前我遇到了类似问题。我找到了TS，也进行了IRC。但是发现TS能量低于反应物，把IRC的一段作为中间 ...

说清楚能量怎么算的
如果计算能量的级别和产生IRC、结构优化完全是相同级别，不可能有这种现象（要么是搞错了，要么其中有的任务没收敛到稳定波函数）

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2021-9-15 10:56

sobereva 发表于 2021-9-15 01:37
说清楚能量怎么算的
如果计算能量的级别和产生IRC、结构优化完全是相同级别，不可能有这种现象（要么是 ...

我先是在单重态下找到了这个氢抽屉的反应路径，然后在单重态的基础上找到了三重态的TS，然后优化完没有报错，虚频振动方向符合反应机理，进行IRC后两端也符合产物和反应物，IRCpath就是我昨天上传的那个，整理数据发现ZPE+E的能量，TS是低于反应物的，于是将IRC的一端作为中间体整体优化，并计算了单点能，整理数据后发现，TS的E+ZPE还是低于中间体的能量的，通过观察结构发现，二者结构相差不大。而且通过IRC也能看出TS和中间体的能量相差不多的

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-16 06:57

嘤嘤嘤发表于 2021-9-15 10:56
我先是在单重态下找到了这个氢抽屉的反应路径，然后在单重态的基础上找到了三重态的TS，然后优化完没有报 ...

E+ZPE没有实际意义，要么图省事用E，要么图化学意义用G(T)
对于特定自旋多重度、能量和opt/IRC任务相同时，如果TS低于极小点能量，要么TS和这个极小点不直接相连，要么犯了低级错误，或者有的结构没收敛到稳定波函数。老生常谈的问题

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2021-9-19 15:48
老师，我检查了TS和IM的波函数稳定性，发现IM的波函数不稳定，但是稳定后重新计算发现能量越来越低，然后用增大了基组用CCSD（t）算，发现正常了。所以就像你说的直接用E就行是吧？但是，你这个反应路径用E的话，其他的呢？难道之前算的单重态和三重态都要重新优化用E吗？

作者
Author: 大头攒毛 时间: 2023-3-8 10:54

嘤嘤嘤发表于 2021-9-14 21:08
老师，目前我遇到了类似问题。我找到了TS，也进行了IRC。但是发现TS能量低于反应物，把IRC的一段作为中间 ...

你好，你也算氢提取反应吗?
如果只是单纯的氢提取反应，应该是有过渡态的
我这里一直有个疑问，自由基反弹过程有过渡态吗?

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-8 15:59

大头攒毛发表于 2023-3-8 03:54
你好，你也算氢提取反应吗?
如果只是单纯的氢提取反应，应该是有过渡态的
我这里一直有个疑问，自由基 ...

一般有，但不排除个别情况下没有

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2023-3-14 17:44

大头攒毛发表于 2023-3-8 10:54
你好，你也算氢提取反应吗?
如果只是单纯的氢提取反应，应该是有过渡态的
我这里一直有个疑问，自由基 ...

想请问下，什么是自由基反弹过程啊？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-3-14 17:49

嘤嘤嘤发表于 2023-3-14 10:44
想请问下，什么是自由基反弹过程啊？

自己用谷歌学术搜一下radical rebound

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2023-3-14 20:59

wzkchem5 发表于 2023-3-14 17:49
自己用谷歌学术搜一下radical rebound

感谢老师的回复，我搜了一下，好多带有此类关键词的机理文章，我再好好看看。

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