计算化学公社

标题: 换了基组，过渡态就不对了 [打印本页]

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Author: fankui1990129 时间: 2018-7-16 23:51
标题: 换了基组，过渡态就不对了
猜想了一个过渡态，用b3lyp/sto-3g找到了如图所示的过渡态，并且证明是正确的。之所以用b3lyp/sto-3g，一方面是因为我当时用的是自己的笔记本电脑，电脑配置不高；另外一方面，当时没有想到能找到过渡态，只当是新手练手而已。

后来，把基组换成了3-21g，6-31g，6-311g，也尝试加了弥散和极化，但是得到的计算结构就不对了。可是，我通过化学实验证明了这个过渡态是正确的，而传统的机理反而不适用该反应。

所以，有几个问题想请教一下：
1、为什么更换基组之后反而得不到想要的结果了呢？如果该过渡态不对我还能理解，但是实验证明该机理的合理性。
2、鉴于这个情况，有没有什么合适的基组和方法可以推荐一下

作者
Author: fankui1990129 时间: 2018-7-16 23:52
我查了一下相关文献，没有发现用计算化学寻找类似的机理的过渡态（本人有机化学出身，计算化学基本算是自学，在网上请教一下老师。也许机理是有的，但是我没有查到）

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-7-17 00:21
找过渡态是要多次尝试的啊，除非你用柔性扫描证明在更高水平上不存在相应过渡态
不过B3LYP/STO-3G的势能面精度...
以及你这个苯胺同时做一般碱和一般酸的三分子过渡态，不知你是如何从实验上证实的。恐怕还是要谨慎一些。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-7-17 00:32
b3lyp/sto-3g根本没有试的必要。STO-3G垃圾到定性正确也难保证
要想试过渡态，且图快，还不如用PM6、PM7，或者Gaussian结合xtb（见http://sobereva.com/421）

“也尝试加了弥散和极化” 弥散根本没必要尝试，因为完全多余；加极化也没必要“尝试”，因为非加不可
仔细阅读
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336

优化这种过渡态，至少从B3LYP/6-31G*起步

作者
Author: fankui1990129 时间: 2018-7-17 00:43

Accelerator 发表于 2018-7-17 00:21
找过渡态是要多次尝试的啊，除非你用柔性扫描证明在更高水平上不存在相应过渡态
不过B3LYP/STO-3G的势能面 ...

谢谢您的回复！目前我用了一个最笨的办法，就是一个个基组尝试

实验验证主要依靠的是动力学曲线和氘代试剂。我们发现用氘代试剂之后无论是产率还是动力学曲线都有明显的下降。说明C-H和N-H键参与的反应，并影响了决速步。至于这个机理，出自一篇七几年的jacs，有人用动力学曲线测量出每一步反应的反应速率常数，证明了这一步发生了变化，并且提出了类似的机理。不过，七几年的文献实在是太老了，而且说服力放在今天也不足。

我现在也在怀疑是不是实验室出现的某种巧合，实际上上是另外一种机理，但是只是实验数据吻合。我也想了几种机理，但是计算结果也都。。。。

作者
Author: fankui1990129 时间: 2018-7-17 00:46

sobereva 发表于 2018-7-17 00:32
b3lyp/sto-3g根本没有试的必要。STO-3G垃圾到定性正确也难保证
要想试过渡态，且图快，还不如用PM6、PM7， ...

谢谢sob老师~ 纯自学新手，让你见笑了

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-7-17 01:32

fankui1990129 发表于 2018-7-17 00:43
谢谢您的回复！目前我用了一个最笨的办法，就是一个个基组尝试

实验验证主要依靠的是动力学曲 ...

不是尝试不同的基组，而是在合适的计算水平上反复调整初始构型

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-7-17 01:41

fankui1990129 发表于 2018-7-17 00:43
谢谢您的回复！目前我用了一个最笨的办法，就是一个个基组尝试

实验验证主要依靠的是动力学曲 ...

区分是协同的还是分步的，实验上可以测反应级数，如果是分步的有可能对苯胺不为一级。或者验证苯胺是否起到了一般酸催化的作用，最简单的方法就是用N,N-二取代的苯胺去做。单独测一个KIE可能略显单薄了。不过具体做哪些实验还是要取决于工作重心是方法学还是机理研究。以及按照你的描述是用N,N-二氘代的苯胺做的吗。体系内质子可能存在平衡的体系用KIE说明问题谨慎一点比较好。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2018-7-17 15:11
先仔细读 http://sobereva.com/336

机理中的硝基甲烷是负离子？

这机理说实话我看着直观上非常奇怪（即使是负离子），可以的话能不能详细说说怎样的实验证明了这个机理的哪个部分？什么实验证据表明非要是三分子协同的？又怎么证明非要是个六元环？

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