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标题: 涉及系间窜越的光谱计算 [打印本页]

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Author: zhongyuabc 时间: 2018-8-23 09:45
标题: 涉及系间窜越的光谱计算
本帖最后由 zhongyuabc 于 2018-8-23 09:47 编辑

社长大大，根据激发和发射光谱以及相关的文献，我猜测我现在研究的化合物在激发时是从S0到S1,发射时是从T1到S0.我该如何验证我的猜测呢？我有以下三种方案，但不知道效果与可行性如何？

方案一：用UKS优化T1,然后在T1结构下做TD得到磷光发射波长，对比计算值与实验值。方案二：用sobMECP结合高斯找S1与T1的MECP,然后用这个极小点结构做TD得到磷光发射波长，对比实验值与理论值。
方案三：用CASPT2来做，但是这个要找活性空间，同时也不会用Molpro软件。这个方案是准备在以上两个方案行不通的时候用的。

谢谢解答！

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-8-23 09:48
很纳闷，为什么方案二那段文字不能换行呢？

作者
Author: 柒月小鱼 时间: 2018-8-23 10:18
我个人觉得
激发应该是S0->Sn
是否磷光发射可以使用http://bbs.keinsci.com/thread-9442-2-1.html，计算旋轨耦合矩阵元的大小粗略来看下

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-8-23 11:16

柒月小鱼发表于 2018-8-23 10:18
我个人觉得
激发应该是S0->Sn
是否磷光发射可以使用http://bbs.keinsci.com/thread-9442-2-1.html，计算 ...

好的，谢谢你，我算算旋轨矩阵元的大小

作者
Author: 小范范1989 时间: 2018-8-24 08:18
个人理解：
1. T1的计算，可以参考sob老师的这个帖子，好几种方式：http://sobereva.com/314
2. 你说的这个MECP，可以通过sob老师的按个sob-MECP做做试试。
具体的和上一个的关系还有计算，可以看西南大学他们组的计算的文章，给你一个pdf。他们都在群里。
3. 你说的这个不就是磷光光谱？MOMAP可以做。

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-8-24 12:44

小范范1989 发表于 2018-8-24 08:18
个人理解：
1. T1的计算，可以参考sob老师的这个帖子，好几种方式：http://sobereva.com/314
2. 你说的这 ...

好的，非常感谢你

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-24 19:31
除非吸收的光源正好是S0-S1能量差，否则必会有S0到其它单重态激发态的吸收

根本牵扯不到CASPT2。

在说发射是T1到S0之前，先看是否有荧光的可能，能明显发荧光的话，磷光就是完全次要的。当前问题和搜索MECP没必然关系，不代表算个MECP就能解释出什么东西

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-8-25 10:25

sobereva 发表于 2018-8-24 19:31
除非吸收的光源正好是S0-S1能量差，否则必会有S0到其它单重态激发态的吸收

根本牵扯不到CASPT2。

谢谢社长大大，还有两个问题不太明白
1.我的体系里面含有Sn原子，我之前听讲座的时候问过一个老师，那个老师告诉我对于像Sn这样的重原子，会涉及到旋轨耦合效应，所以最好用多参考方法来做。不知要在什么情况下才会用到CASPT2方法

2.社长大大，您说的先看是否有荧光的可能是什么意思？是指直接按照荧光计算步骤来做，之前我有做过，虽然发射光谱与实验值相差不大，但是我觉得算出来的发射机理不对。原因是我认为体系的发光只依赖于Sn原子（在一些实验文献中是这样归属的，这些文献并未涉及理论计算），而我算出来的发光计算是配体到Sn原子的转移。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-25 21:43

zhongyuabc 发表于 2018-8-25 10:25
谢谢社长大大，还有两个问题不太明白
1.我的体系里面含有Sn原子，我之前听讲座的时候问过一个老师，那个 ...

1 是否考虑旋轨耦合和是否用多参考完全是两回事
诸如TDDFT这样单参考方法也可以考虑旋轨耦合，看比如
使用Gaussian+PySOC在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元
http://sobereva.com/411

2 根据振子强度判断荧光是否容易发生

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-8-27 09:35

sobereva 发表于 2018-8-25 21:43
1 是否考虑旋轨耦合和是否用多参考完全是两回事
诸如TDDFT这样单参考方法也可以考虑旋轨耦合，看比如
...

谢谢社长大大

1.那什么情况下才会考虑用多参考方法去计算激发态呢？

2.我算的是两个相似的体系，在荧光发射计算中，一个体系的f=0.01,另外一个体系的f=0.0001

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-27 14:34

zhongyuabc 发表于 2018-8-27 09:35
谢谢社长大大

1.那什么情况下才会考虑用多参考方法去计算激发态呢？

1 电子结构诡异、成键非典型的体系，双电子激发特征强的情况，激发态与基态能量几乎相同的结构下（圆锥交叉点及附近）
2 f=0.0001发荧光就很困难了。如果S2的f较大，而且S1-S2能量差较大因此难内转换，就有可能S2发射。也有可能通过ISC切换到T1发磷光

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-8-27 19:39

sobereva 发表于 2018-8-27 14:34
1 电子结构诡异、成键非典型的体系，双电子激发特征强的情况，激发态与基态能量几乎相同的结构下（圆锥交 ...

谢谢社长大大，

S2的f=0.0001,S1-S2波长差为137nm
另:这里的S2是指root=2来优化还是说直接看root=1优化后的excited state 2？我这里说的数据是root=1计算得到的。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-27 19:40

zhongyuabc 发表于 2018-8-27 19:39
谢谢社长大大，

S2的f=0.0001,S1-S2波长差为137nm

一般考察两个态的绝热能量差衡量内转换难易程度，用S1和S2各自极小点的能量求差

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-8-27 21:06

sobereva 发表于 2018-8-27 19:40
一般考察两个态的绝热能量差衡量内转换难易程度，用S1和S2各自极小点的能量求差

好的，谢谢社长大大，那就是还要再在root=2时再优化一次

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-27 21:44

zhongyuabc 发表于 2018-8-27 21:06
好的，谢谢社长大大，那就是还要再在root=2时再优化一次

对

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-8-29 12:19

sobereva 发表于 2018-8-27 21:44
对

谢谢社长大大

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-9-12 21:10

sobereva 发表于 2018-8-27 14:34
1 电子结构诡异、成键非典型的体系，双电子激发特征强的情况，激发态与基态能量几乎相同的结构下（圆锥交 ...

社长大大，我优化了S2的结构，S1与S2的能量差为1.866ev。我还计算了一下旋轨耦合矩阵元，见下表。我现在有两个疑问，谢谢社长大大解答！
1.从旋轨耦合矩阵元中是否可以知道我这个体系发磷光可能性很大？如果是发磷光，能否得出是从哪一个三重激发态发射？
2.计算结果中，有各个态之间的耦合，那主要应该考察哪两个态之间的耦合呢？社长大大有没有相关的文献推荐一下？

sum_soc, <S 0|Hso|T 1,1,0,-1> (cm-1):    798.84406    561.29877    89.66119    561.29877
sum_soc, <S 0|Hso|T 2,1,0,-1> (cm-1):    766.50824    535.99115    113.85000    535.99115
sum_soc, <S 0|Hso|T 3,1,0,-1> (cm-1):    223.85382    156.65910    32.03725    156.65910
sum_soc, <S 0|Hso|T 4,1,0,-1> (cm-1):    107.21336    75.14568    14.17594    75.14568
sum_soc, <S 0|Hso|T 5,1,0,-1> (cm-1):    264.53458    179.87491    72.58498    179.87491
sum_soc, <S 0|Hso|T 6,1,0,-1> (cm-1):       77.09826    45.80087    41.81749    45.80087
sum_soc, <S 0|Hso|T 7,1,0,-1> (cm-1):    144.69107    95.92232    50.33210    95.92232
sum_soc, <S 0|Hso|T 8,1,0,-1> (cm-1):       38.72423    23.08505    20.82610    23.08505
sum_soc, <S 0|Hso|T 9,1,0,-1> (cm-1):    168.59653    118.71876    15.37866    118.71876
sum_soc, <S 0|Hso|T10,1,0,-1> (cm-1):    208.59322    128.48622    102.43884    128.48622
sum_soc, <S 1|Hso|T 1,1,0,-1> (cm-1):       40.92094    24.64357    21.44556    24.64357
sum_soc, <S 1|Hso|T 2,1,0,-1> (cm-1):    667.29419    76.03319    658.57373    76.03319
sum_soc, <S 1|Hso|T 3,1,0,-1> (cm-1):       40.63062    25.61107    18.41178    25.61107
sum_soc, <S 1|Hso|T 4,1,0,-1> (cm-1):       67.67033    32.30547    49.91979    32.30547
sum_soc, <S 1|Hso|T 5,1,0,-1> (cm-1):    373.89716    42.19118    369.10556    42.19118
sum_soc, <S 1|Hso|T 6,1,0,-1> (cm-1):       37.54349    16.08457    29.86782    16.08457
sum_soc, <S 1|Hso|T 7,1,0,-1> (cm-1):    452.92374    320.25446       3.75139    320.25446
sum_soc, <S 1|Hso|T 8,1,0,-1> (cm-1):    213.34995    149.36523    29.97083    149.36523
sum_soc, <S 1|Hso|T 9,1,0,-1> (cm-1):    136.87236    75.65639    85.35962    75.65639
sum_soc, <S 1|Hso|T10,1,0,-1> (cm-1):       39.62210    23.81594    20.86896    23.81594
sum_soc, <S 2|Hso|T 1,1,0,-1> (cm-1):       53.65120    23.89254    41.67426    23.89254
sum_soc, <S 2|Hso|T 2,1,0,-1> (cm-1):    336.78625    45.41842    330.60446    45.41842
sum_soc, <S 2|Hso|T 3,1,0,-1> (cm-1):    167.07625    10.09896    166.46469    10.09896
sum_soc, <S 2|Hso|T 4,1,0,-1> (cm-1):       92.58385    25.24151    85.42542    25.24151
sum_soc, <S 2|Hso|T 5,1,0,-1> (cm-1):    680.92816    118.83038    659.86499    118.83038
sum_soc, <S 2|Hso|T 6,1,0,-1> (cm-1):    106.92037    16.96744    104.19299    16.96744
sum_soc, <S 2|Hso|T 7,1,0,-1> (cm-1):    308.99658    207.61104    96.30268    207.61104
sum_soc, <S 2|Hso|T 8,1,0,-1> (cm-1):    148.35661    68.10071    112.84623    68.10071
sum_soc, <S 2|Hso|T 9,1,0,-1> (cm-1):    128.59521    79.21789    63.13306    79.21789
sum_soc, <S 2|Hso|T10,1,0,-1> (cm-1):    162.38498    105.04500    65.57423    105.04500
sum_soc, <S 3|Hso|T 1,1,0,-1> (cm-1):       49.27567    31.65530    20.59065    31.65530
sum_soc, <S 3|Hso|T 2,1,0,-1> (cm-1):       74.43152    17.82557    70.03249    17.82557
sum_soc, <S 3|Hso|T 3,1,0,-1> (cm-1):    145.35529    17.54259    143.22247    17.54259

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-13 04:29

zhongyuabc 发表于 2018-9-12 21:10
社长大大，我优化了S2的结构，S1与S2的能量差为1.866ev。我还计算了一下旋轨耦合矩阵元，见下表。我现在 ...

不容易看出来，从SOS方法的角度考察磷光速率，得自己写程序利用这些数据计算磷光发射速率。按照kasha规则，发磷光都是从T1发。如果还要牵扯ISC问题的话，也不是光看这些数据就能考察的

不好一概而论，取决于目的

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-9-13 15:24
本帖最后由 zhongyuabc 于 2018-9-13 15:57 编辑

sobereva 发表于 2018-9-13 04:29
不容易看出来，从SOS方法的角度考察磷光速率，得自己写程序利用这些数据计算磷光发射速率。按照kasha规则 ...

谢谢社长大大，还有三个问题想请教社长大大
1.话说通过磷光发射速率就可以判断发磷光的可能性了，是吗？
2.对于涉及ISC的问题，是不是还得考察系间转换速率？这个是否可以通过dalton计算？
3.社长大大，如果不会写计算磷光发射速率的程序，那么我用sobpysoc算的旋轨耦合矩阵元能够说明什么问题呢？

ps:社长大大，您什么时候会写关于用旋轨耦合矩阵元计算磷光发射速率和系间窜越速率的博文？好期待！！！

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-14 05:49

zhongyuabc 发表于 2018-9-13 15:24
谢谢社长大大，还有三个问题想请教社长大大
1.话说通过磷光发射速率就可以判断发磷光的可能性了，是吗？ ...

1、2 只能说有可能性，还牵扯S到T的ISC速率问题。dalton没法直接给出ISC速率，相关讨论可以看https://doi.org/10.1080/00268976.2017.1402966一文，以后有时间的时候我会尽量给出一个完整的、免费的解决方案

3 目前用Dalton算就完了，这是现阶段最简单的做法，精度也很好，又不要钱。你要写过基于SOS方法用SOC耦合矩阵元算磷光的k的程序，就会发现往往同时牵扯一大堆矩阵元，都有不小贡献，也并不好讨论。我写过一个，不过目前还没公开，以后适当时候会公开

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-9-14 11:06

sobereva 发表于 2018-9-14 05:49
1、2 只能说有可能性，还牵扯S到T的ISC速率问题。dalton没法直接给出ISC速率，相关讨论可以看https://doi ...

谢谢社长大大，看来我是得需要用dalton算磷光速率

社长大大，我以前是这样设想的：我算了旋轨矩阵元，发现S1与T2的旋轨耦合矩阵元还挺大的，是否有这种可能---体系状态从S1窜越到T2，从T2内转化到T1，然后从T1辐射到S0?

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-15 06:01

zhongyuabc 发表于 2018-9-14 11:06
谢谢社长大大，看来我是得需要用dalton算磷光速率

社长大大，我以前是这样设想的：我算了旋轨矩阵元， ...

不排除可能性，还得注意能量差不能太大才行

作者
Author: zhongyuabc 时间: 2018-9-15 10:22

sobereva 发表于 2018-9-15 06:01
不排除可能性，还得注意能量差不能太大才行

好的，谢谢社长

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