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标题: 用multiwfn做NTO的一些疑惑 [打印本页]
作者Author: xuejunfei1987 时间: 2018-8-30 17:34
标题: 用multiwfn做NTO的一些疑惑
我分别用
ub3lyp和
uM062X和
wB97XD做3-甲氧基-1-丙氧自由基的TD，想确定到底该研究第几激发态，但是三个的结果差异很大：b3lyp的结果是
Excited State 1: 2.003-A 0.3122 eV 3971.76 nm f=0.0001 <S**2>=0.753
19B -> 25B 0.13095
23B -> 25B 1.02458
23B <- 25B 0.28127
Excited State 2: 2.023-A 2.6964 eV 459.82 nm f=0.0055 <S**2>=0.773
24B -> 25B 0.99940
Excited State 3: 2.013-A 4.0780 eV 304.03 nm f=0.0005 <S**2>=0.763
17B -> 25B -0.43437
19B -> 25B 0.24679
20B -> 25B 0.57005
22B -> 25B 0.64033
Excited State 4: 2.017-A 4.4221 eV 280.37 nm f=0.0004 <S**2>=0.767
17B -> 25B 0.40334
19B -> 25B -0.25353
20B -> 25B -0.42161
22B -> 25B 0.76443
Excited State 5: 2.021-A 4.6142 eV 268.70 nm f=0.0097 <S**2>=0.771
18B -> 25B -0.11972
21B -> 25B 0.99019
Excited State 1: 2.002-A 0.3437 eV 3607.20 nm f=0.0001 <S**2>=0.752
15B -> 25B 0.10738
17B -> 25B -0.11184
18B -> 25B -0.25352
23B -> 25B -0.99950
23B <- 25B -0.34386
Excited State 2: 2.005-A 3.7193 eV 333.35 nm f=0.0011 <S**2>=0.755
14B -> 25B 0.13493
15B -> 25B 0.18990
17B -> 25B -0.70865
18B -> 25B 0.38387
20B -> 25B 0.47488
22B -> 25B 0.15560
Excited State 3: 2.055-A 5.2432 eV 236.47 nm f=0.0033 <S**2>=0.806
21B -> 25B 0.15364
24B -> 25B 0.98725
Excited State 4: 2.039-A 5.7922 eV 214.06 nm f=0.0268 <S**2>=0.789
16B -> 25B -0.18991
19B -> 25B -0.37938
21B -> 25B 0.88712
24B -> 25B -0.12522
Excited State 5: 2.049-A 6.4204 eV 193.11 nm f=0.0006 <S**2>=0.799
14B -> 25B 0.12302
15B -> 25B -0.10175
18B -> 25B 0.65938
20B -> 25B -0.28846
22B -> 25B -0.64373
23B -> 25B -0.16553
wB97XD的结果为
Excited State 1: 2.004-A 0.2946 eV 4208.97 nm f=0.0000 <S**2>=0.754
19B -> 25B 0.17137
23B -> 25B 1.00016
23B <- 25B 0.23105
Excited State 2: 2.007-A 4.2768 eV 289.90 nm f=0.0012 <S**2>=0.757
14B -> 25B -0.10666
15B -> 25B -0.14794
17B -> 25B 0.67925
19B -> 25B -0.35922
20B -> 25B -0.56894
22B -> 25B -0.18555
Excited State 3: 2.035-A 4.6805 eV 264.90 nm f=0.0032 <S**2>=0.785
21B -> 25B 0.19299
24B -> 25B 0.97981
Excited State 4: 2.026-A 5.3794 eV 230.48 nm f=0.0233 <S**2>=0.776
16B -> 25B -0.12122
18B -> 25B -0.33929
21B -> 25B 0.91296
24B -> 25B -0.16383
Excited State 5: 2.030-A 5.9446 eV 208.57 nm f=0.0007 <S**2>=0.780
14B -> 25B -0.11012
19B -> 25B -0.65840
20B -> 25B 0.31357
22B -> 25B 0.66214
按照以往的经验，不加甲氧基，研究的激发态都是第二激发态（激发波长330nm左右），加入后不确定是不是，所以用了好几种泛函，结果我无法确定，振子强度最强的都是第四五激发态，但是我们实验提供的能量到不了那么高，所以我加了IOp(9/40=4)命令，想看看跃迁的贡献，但是结果全都是beta24到beta25的跃迁，且都达到了99%，这个和不加IOp(9/40=4)时的结果有出入，而且输出结果显示自旋多重度为1，明明应该是2的。
小弟接触结算不久，表达的不好，希望能够给我解释清楚一下
作者Author: xuejunfei1987 时间: 2018-8-30 17:40
不确定激发态就没法继续下面的继续，需要用casscf算绝热激发能以确定带头的位置，烷氧自由基最典型的跃迁特征就是电子从C-O的sigma键成键轨道跃迁到O的非键轨道上，结果b3lyp的s0-s3符合这个跃迁，而M062x的结果显示s0-s2符合这个跃迁，真是搞不清楚
作者Author: sobereva 时间: 2018-8-30 18:45
发帖时候注意格式，注意文字的紧凑，别用大字号或者不该居中的地方居中，否则读起来很累
作者Author: sobereva 时间: 2018-8-30 18:51
描述得令人糊涂，首先，既然是自由基体系，基态和激发态就不是单重态，就注定不能用S0,S1...来表示。
不知道“输出结果显示自旋多重度为1”是从哪看的
也不清楚你用NTO想说明什么
不加IOp(9/40=4)，则输出的组态系数太少，NTO结果严重不准确。
不同泛函做TDDFT得到的激发态能级顺序不同这是很正常的事，而且顺序和CASSCF算的差异可能会很大。你可以用CASSCF做激发态计算，然后用Multiwfn绘制密度差图考察跃迁特征，从而判断CASSCF计算激发态时候的激发态顺序。
作者Author: xuejunfei1987 时间: 2018-8-30 20:11
好的，我以后注意，第一次发
作者Author: xuejunfei1987 时间: 2018-8-30 20:44
谢谢大神回复：
1、那该用哪个字符表示呢，也不能用T表示，是不是用X、A、B……表示。下面是输出结果
There are 10 transitions, analyze which one? e.g. 2
2
Multiplicity of this excited state is 1
Excitation energy is 3.7193000 eV
There are 3638 orbital pairs in this transition mode
The sum of square of excitation coefficients: 1.005036
The negative of the sum of square of de-excitation coefficients: -0.005044
The sum of above two values 0.999992。多重度上面写的是1，做高斯计算的时候明明写的是2，分析出来就变成1了
2、我用NTO就是想看看到底是哪个MO对激发产生主导作用，结果显示beta24到beta25的跃迁贡献最大，对应于homo到lumo的跃迁，三个泛函的输出结果中beta24到beta25对应的激发波长都是240nm左右，我们实验室用的激发波长达不到，但是可以拿到激发光谱，不知道怎么解释。
作者Author: xuejunfei1987 时间: 2018-8-30 21:44
大神，用casscf计算，针对我这个自由基，该选用几电子几轨道
作者Author: sobereva 时间: 2018-8-31 03:06
1 基态是闭壳层时那里显示的多重度才有意义
2 你把MO变换成NTO之后，就根本没有HOMO和LUMO的概念了。
作者Author: xuejunfei1987 时间: 2018-9-1 22:26
还得麻烦sob老师，您说的用casscf计算激发态后绘制密度差图来分析跃迁特征，是按这个《绘制跃迁密度矩阵平面图分析电子跃迁》步骤做吗，如果不是，麻烦给个链接，我没有找到，谢谢
作者Author: sobereva 时间: 2018-9-2 02:17
使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113
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