计算化学公社

标题: 关于是否形成氢键的讨论 [打印本页]

作者
Author: XZDZ 时间: 2018-9-10 20:50
标题: 关于是否形成氢键的讨论
老师您好，我计算的醇类+HO2的反应势能面当中，在-OH位的氢提取反应以及alpha位的氢提取反应当中，从反应物出来过后在进入TS之前，都会有一个比较深的well生成，我就想是不是因为形成了氢键，所以想请教一下有没有什么方法可以计算出氢键的存在与否？谢谢老师

作者
Author: granvia 时间: 2018-9-10 22:22
简单的话用nbo看下有无donor-acceptor作用，也就是占据的Lewis NBO与空的non-Lewis NBO之间的作用。可以看下相应的二阶微扰近似作用能

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-11 05:11
NBO分析氢键作用是严重误导性的，极为不可取。应该用的分析方法见下
Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概览
http://sobereva.com/252
末尾专门批判了用NBO讨论这种问题的做法，很多文章里都在瞎用滥用NBO，明显体现出作者对NBO一知半解或者受到其它文章误导而跟风

分析氢键存在性首先应当考虑用Multiwfn做上面博文中提到的AIM、RDG、IGM等分析，十分方便，特别是RDG、IGM图像非常直观

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-11 05:14

granvia 发表于 2018-9-10 22:22
简单的话用nbo看下有无donor-acceptor作用，也就是占据的Lewis NBO与空的non-Lewis NBO之间的作用。可以看 ...

这是极为不妥的。NBO根本都没有把氢键作用的本质正确表现出来，甚至就连看似能被E2所描述的CT作用都没法恰当描述，被Stone在文章里大批一番，作者撰文试图反击，结果又被Stone批回去了

作者
Author: XZDZ 时间: 2018-9-11 08:23
谢谢

作者
Author: XZDZ 时间: 2018-9-11 08:24

sobereva 发表于 2018-9-11 05:14
这是极为不妥的。NBO根本都没有把氢键作用的本质正确表现出来，甚至就连看似能被E2所描述的CT作用都没法 ...

谢谢老师的解答，因为我还从来没用过Multiwfn，现在又急着计算分析一下结果，请问老师Multiwfn的手册里面或者是您的博文当中有没有介绍IGM分析的例子让我可以模仿着算一下然后分析一下结果？谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-11 09:09

XZDZ 发表于 2018-9-11 08:24
谢谢老师的解答，因为我还从来没用过Multiwfn，现在又急着计算分析一下结果，请问老师Multiwfn的手册里面 ...

仔细看我博文里第2条，写得清清楚楚，相关博文都给了，博文里的操作和原理介绍写得没法更明白、易懂。一张图RDG或IGM图撑死了一分钟就画出来了

作者
Author: granvia 时间: 2018-9-11 09:33

sobereva 发表于 2018-9-11 05:14
这是极为不妥的。NBO根本都没有把氢键作用的本质正确表现出来，甚至就连看似能被E2所描述的CT作用都没法 ...

我记得Weinhold的书《Valency and Bonding-a NBO donor-acceptor perspetive》中专门将了氢键，而且一开始他也利用了点电荷的静电模型计算了水二聚体的氢键能，结果跟实验值是在一个数量级上的，说明Weinhold并不否认氢键的主要成因是静电作用。但接下来，他完全从donor-acceptor的perspetive去分析一些典型氢键，我个人觉得这种轨道作用角度的分析makes sense，至少能解释氢键的取向性，能够解释不同体系的氢键相对强度（对于NBO的E2高估氢键能的批评，我认为那是因为NBO的轨道作用能没考虑到分子片段的结构构型弛豫以及分子片段的轨道弛豫，E2有点类似EDA说的instantaneous作用能。另外，E2而且也没有考虑Pauli排斥能，因为在正交化NAO时已经去掉电子对间的Pauli排斥了）。我想问的是，有没有可能NBO的donor-acceptor的perspetive在某种程序上包含了静电作用呢？

当然，我还没下Stone的文章。只扫了摘要，他似乎说NBO的问题出在BSSE？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-11 09:56

granvia 发表于 2018-9-11 09:33
我记得Weinhold的书《Valency and Bonding-a NBO donor-acceptor perspetive》中专门将了氢键，而且一开 ...

E2能解释相对强度，有相关性，达到这一点是很容易的，但并没有正确体现其物理本质，因此从这种角度分析并不恰当。诸如Mayer键级甚至都能和某一系列体系的pi-pi堆积强度找到那么点正相关，但明显讨论角度是错的（众所周知pi-pi堆积本质来自于色散作用），因此这样的相关性只不过是“伴生”的现象，是把次要因素给过度放大了，令读者对作用本质产生了错误理解。既然有更适合的分析氢键的方法，明显就没必要用NBO（甚至宁可通过氢键距离、键角这样几何角度，也不应该用对当前不恰当、不适用的电子结构分析方法）。

E2并没有丝毫体现氢键的静电作用本质，它基于的是轨道作用模型，只能与氢键作用能中占很小比例的CT作用能部分有联系（一个单体的占据轨道与另一个单体的空轨道混合导致CT的发生）。

作者
Author: granvia 时间: 2018-9-11 17:10

sobereva 发表于 2018-9-11 09:56
E2能解释相对强度，有相关性，达到这一点是很容易的，但并没有正确体现其物理本质，因此从这种角度分析并 ...

关于氢键本质究竟静电占多少比重，我以为也分具体的氢键体系吧。比如，史上最强氢键是FHF^-离子，这个氢键共价成分很高，是典型的3c-4e键；而H2O与CH4之间的氢键电荷转移非常少，不能被视为纯静电作用吧，至少donor-acceptor轨道作用有一定比例，最起码这种轨道作用能够完美解释这两个分子儿之间的几何取向。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-11 20:22

granvia 发表于 2018-9-11 17:10
关于氢键本质究竟静电占多少比重，我以为也分具体的氢键体系吧。比如，史上最强氢键是FHF^-离子，这个氢 ...

肯定得分具体体系啊，没说具体前提下都是默认说的一般强度氢键
静电作用主导，一直都是说的是常规氢键。FHF-那种氢键显然不能拿静电作用模型说事
弱氢键众所周知色散作用占很大成份，不考虑定量完全没法用
不管什么情况，都轮不到E2说事

作者
Author: granvia 时间: 2018-9-12 00:28

sobereva 发表于 2018-9-11 20:22
肯定得分具体体系啊，没说具体前提下都是默认说的一般强度氢键
静电作用主导，一直都是说的是常规氢键。 ...

粗略看了一下Stone的第一篇文章，个人感觉他们似乎没弄懂NBO的思路。。待我有时间看看后面的来回

作者
Author: granvia 时间: 2018-9-12 00:35

sobereva 发表于 2018-9-11 20:22
肯定得分具体体系啊，没说具体前提下都是默认说的一般强度氢键
静电作用主导，一直都是说的是常规氢键。 ...

另外，Stone文章用的方法是PBE0 functional with asymptotic correction，这能很好地描述dispersion贡献？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-12 05:33

granvia 发表于 2018-9-12 00:35
另外，Stone文章用的方法是PBE0 functional with asymptotic correction，这能很好地描述dispersion贡献 ...

不加色散校正光靠PBE0是肯定没法描述色散作用的
Stone也是个颇有经验的专家，我记好像80年代还和Weinhold合作发过文章。从他写的文章上看，我认为已经认识到NBO的根上了

有些看似NBO也能解释不错的弱相互作用问题，比如weinhold用E2也讨论了卤键的角度问题，其实用物理意义更严格、确切的分析角度讨论，比如静电势，SAPT等，可以从本质上解释得更好（比如Politzer通过静电势讨论卤键的可能近百篇都有了，Stone在J. Am. Chem. Soc., 135, 7005通过扫描卤键键角从SAPT能量成分上进行更深入解释）。一个问题，可能表面上看似A角度和B角度都能说得通，但如果A能体现问题的95%实质，B只能表现本质的5%，那肯定倾向于用A角度分析。

作者
Author: myzpku 时间: 2018-9-13 05:18

granvia 发表于 2018-9-12 00:35
另外，Stone文章用的方法是PBE0 functional with asymptotic correction，这能很好地描述dispersion贡献 ...

Stone文章的PBE0 with asymptotic correction是用来做SAPT(DFT)中的monomer calculation的，分子间的dispersion是由SAPT(DFT)本身计算得到，不依赖于这个functional

作者
Author: granvia 时间: 2018-9-13 07:54

myzpku 发表于 2018-9-13 05:18
Stone文章的PBE0 with asymptotic correction是用来做SAPT(DFT)中的monomer calculation的，分子间的disp ...

与 Grimme’s DFT+D相比，也引入经验参数吗？可靠性如何？

作者
Author: myzpku 时间: 2018-9-13 09:08

granvia 发表于 2018-9-13 07:54
与 Grimme’s DFT+D相比，也引入经验参数吗？可靠性如何？

相比之下less empirical, SAPT(DFT)对于分子间相互作用的计算可以认为是完全ab initio的，除了对于strong induction的情况（比如一些很强的charge-transfer complex)对分子间相互作用的描述是比较准确的

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-13 09:26

granvia 发表于 2018-9-13 07:54
与 Grimme’s DFT+D相比，也引入经验参数吗？可靠性如何？

SAPT(DFT)和DFT-SAPT（是两种不同的实现，但结果接近）都需要引入单体的电离能参数用以实现asymptotic correction，如果用实验值（一般推荐如此），就相当于是经验参数了，如果用当前泛函自己算的IP，那还基本算ab initio
SAPT(DFT)和DFT-SAPT精度都不错，比如我之前J Mol Model (2013) 19:5387–5395这篇里表1的CCSD(T)和表3的DFT-SAPT算出来的相互作用能结果差异不太大。

作者
Author: granvia 时间: 2018-9-13 20:15

myzpku 发表于 2018-9-13 09:08
相比之下less empirical, SAPT(DFT)对于分子间相互作用的计算可以认为是完全ab initio的，除了对于strong ...

好的，谢谢

作者
Author: granvia 时间: 2018-9-13 20:19

sobereva 发表于 2018-9-13 09:26
SAPT(DFT)和DFT-SAPT（是两种不同的实现，但结果接近）都需要引入单体的电离能参数用以实现asymptotic co ...

好，我去了解下。是不也正因为如此，这种方法没有dft+d popular?

另外，“用当前泛函自己算的IP，那还基本算ab initio” 但问题是，自洽未必就能准确啊

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-14 05:35

granvia 发表于 2018-9-13 20:19
好，我去了解下。是不也正因为如此，这种方法没有dft+d popular?

另外，“用当前泛函自己算的IP，那 ...

没有DFT-D popular不光在于此，而在于支持此方法的程序少，而且远比普通方式做DFT算相互作用能要贵，而且也没有解析导数从而能优化结构等等。除非要做能量分解，否则只为了算个总相互作用能，没必要用这个。

所以说，用泛函自己的IP来算，不是一般的做法，仅当没有实验数据的时候才这么做。

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