计算化学公社

标题: 如何通过波函数分析影响化学键长短的原因 [打印本页]

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Author: 九曜 时间: 2018-10-6 20:59
标题: 如何通过波函数分析影响化学键长短的原因
本帖最后由九曜于 2018-10-6 21:02 编辑

各位老师好：像这样的两个相邻原子（例如图中C8和O11）分别连接了取代基，不同的取代基会造成这两个原子之间的距离，也就是化学键的长短改变，一般地就通过空间位阻、取代基极性，成键原子间的电负性等一些因素定性地来判断化学键是变长还是变短。因为没怎么接触过波函数分析的相关内容，所以想请问如果想用波函数分析来更准确地来描述键长变化的原因，可以通过什么方法来实现呢？
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Author: sobereva 时间: 2018-10-7 01:00
一种讨论方式是根据NBO里的E2从超共轭的角度去讨论，如果取代基导致这个键周围一些高占据的NBO与这个键的sigma*型NBO轨道出现明显的超共轭，就会拉长这个键。但这不是影响键长的全部。有些因素其实是“潜藏”在自洽场迭代过程中的，并不是很容易去分析。

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Author: 九曜 时间: 2018-10-7 08:40

sobereva 发表于 2018-10-7 01:00
一种讨论方式是根据NBO里的E2从超共轭的角度去讨论，如果取代基导致这个键周围一些高占据的NBO与这个键的si ...

谢谢社长，请问有机里面：“这个键容易断裂、这个地方电子云密度高，活性强、这个基团富电子/缺电子，容易进攻/被进攻。”诸如此类的描述应该如何用波函数分析去描述呢？

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Author: sobereva 时间: 2018-10-7 16:41

九曜发表于 2018-10-7 08:40
谢谢社长，请问有机里面：“这个键容易断裂、这个地方电子云密度高，活性强、这个基团富电子/缺电子，容 ...

键是否容易断裂，对于不同类型的键来比较，应该考察键能（如果键解离过程有过渡态，对比势垒）。如果是相同类型的键对比，可以用拉普拉斯键级、Mayer键级来对比。

“电子云密度高”这种表述极其含糊，电子密度是三维函数，然而成键的是一个区域。如果非得用一个点的密度来衡量成键区域的密度的话，通常用AIM理论里的键临界点(BCP)位置的电子密度来说事（也有其它做法，比如考察对应成键区域的ELF盆里的电子密度积分值、对原子间模糊交叠空间内的电子密度做积分等），这些Multiwfn都能计算。但如果比如讨论pi键，BCP位置的密度就不适合反映了（BCP基本都是在键轴上，而pi电子在这个地方则有节面），应当用Multiwfn计算比如从BCP点出发，垂直于键轴上方比如1 Bohr处的密度来说事。

基团缺电子富电子可以用Multiwfn计算片段电荷来说事。

“容易进攻/被进攻”这牵扯到很多因素。像位阻这种因素，得结合实际两种反应物结构来考虑。从静电角度分析被进攻的可能性，则可以考察分子表面静电势或者原子电荷，参看比如http://sobereva.com/159、http://sobereva.com/196。而至于反应物接触后是否容易反应，可以以分子表面平均局部离子化能、福井函数、双描述符等方式考察。相关信息看：
1 亲电取代反应中活性位点预测方法的比较（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）、Comparative study on the methods for predicting the reactive site of nucleophilic reaction（https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11426-015-5494-7）
2 幻灯片：Predicting reactive sites（http://sobereva.com/234）
3 Multiwfn手册4.A.4节
4 概念密度泛函综述和重要文献合集：http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=384

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Author: 九曜 时间: 2018-10-7 18:47

sobereva 发表于 2018-10-7 16:41
键是否容易断裂，对于不同类型的键来比较，应该考察键能（如果键解离过程有过渡态，对比势垒）。如果是相 ...

谢谢社长，我会仔细学习这些博文的，期待下个月的波函数分析班（^_^）

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