计算化学公社

标题: 审稿意见求助，关于溶液中计算熵校正问题 [打印本页]

作者
Author: nunup5 时间: 2018-10-8 17:16
标题: 审稿意见求助，关于溶液中计算熵校正问题
本帖最后由 nunup5 于 2018-10-8 17:17 编辑

DFT+PCM计算了气态和溶液态中的相互作用结构和热力学数据，审稿人提这个问题：
Also I think that the authors could use some correction to overestimated translational entropy when evaluating aggregation processes occurring in solution because Gaussian uses partition function for ideal gases.
没搞明白是他没看到我溶剂化模型，还是让我查文献找ZPE校正因子算更精确的热力学数据？谢过各位大神！

作者
Author: sobereva 时间: 2018-10-8 18:22
意思是气相下和溶剂下的粒子的平动特征不同，因此要考虑这个差别
但考虑这个没必要，一般文章作者，包括本身就是搞溶剂模型的人一般都不特意考虑这点

作者
Author: nunup5 时间: 2018-10-8 18:30

sobereva 发表于 2018-10-8 18:22
意思是气相下和溶剂下的粒子的平动特征不同，因此要考虑这个差别
但考虑这个没必要，一般文章作者，包括本 ...

大神，那咋办呢？
我直接怼他，说考虑这没用，也不太好吧

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2018-10-8 20:31

nunup5 发表于 2018-10-8 18:30
大神，那咋办呢？
我直接怼他，说考虑这没用，也不太好吧

我听说过有人问过类似问题，他的回复审稿人通过了，但我不确定这么做是正确的，仅供参考、讨论。他的做法是首先解释类似于Sob二楼提到的问题，然后重新计算一套把平动、转动熵贡献设成0得出的自由能，结果很类似，即说明平动、转动熵（的差）贡献较小，校正不校正没啥区别。

另外我还见过直接把焓变和自由能变都列上去的，还说因为溶剂中的平动、转动熵被抑制，所以焓变也是不错的描述反应趋势的量；不过对这种说法我持怀疑态度，至少有待测试。

作者
Author: nunup5 时间: 2018-10-9 09:44

liyuanhe211 发表于 2018-10-8 20:31
我听说过有人问过类似问题，他的回复审稿人通过了，但我不确定这么做是正确的，仅供参考、讨论。他的做法 ...

其实我原文就是把焓变和自由能变都列上了，确实没考虑熵的问题。按你的方法先试试吧，多谢大师兄！

作者
Author: nunup5 时间: 2018-10-19 17:27

liyuanhe211 发表于 2018-10-8 20:31
我听说过有人问过类似问题，他的回复审稿人通过了，但我不确定这么做是正确的，仅供参考、讨论。他的做法 ...

很不幸啊，溶液的平动熵确实对结果有影响。反应总的delta-S是54 cal/mol, 平动熵贡献是43 cal/mol，2A-B反应，别的项抵消很多，但平动熵抵消不掉。现在彻底不知道咋办了！话说溶液中overestimate的熵大概有多少啊？

作者
Author: nunup5 时间: 2018-10-19 18:17

sobereva 发表于 2018-10-8 18:22
意思是气相下和溶剂下的粒子的平动特征不同，因此要考虑这个差别
但考虑这个没必要，一般文章作者，包括本 ...

手动@sob

作者
Author: nunup5 时间: 2018-12-24 14:32
本帖最后由 nunup5 于 2018-12-24 14:41 编辑

来更新一下与审稿人就这个问题的交流过程，希望给遇到同样问题的人一点启发吧！一审时，遇到这个问题，自己查文献无果来论坛上求助，按照sob和yuanhe大师兄的说法，重新算了一下，发现我的体系中，溶液中的平动熵还真不能忽略。
后来在一篇中文的文献中，发现有人用Trouton’s rule来估算溶液熵。具体的可以自行google。
按照这个方法校正了一下溶液中的自由能，回复审稿人。
二审，审稿人推荐了一篇文献J. Phys. Chem. A2018, 122, 1392−1399，文献中总结了几种溶液熵的处理情况，也提出了作者自己的校正方式，就是用DFT-D3+SMD溶剂模型来算。
发现作者这种校正方式计算出来的自由能值变小了？这与事实不符，说明对我的体系并不适用。
后来试了一众文章中的其他方法，其中有一种方法结果与Trouton’s rule的结果及其相似，后来选择了这部分的校正结果作为最终结果，回复审稿人，通过了。

作者
Author: granvia 时间: 2018-12-24 21:30

nunup5 发表于 2018-12-24 14:32
来更新一下与审稿人就这个问题的交流过程，希望给遇到同样问题的人一点启发吧！一审时，遇到这个问题，自己 ...

这大概就是为计算而计算的例子吧。说的有点难听了

作者
Author: sobereva 时间: 2018-12-25 02:09
仔细看了眼J. Phys. Chem. A, 122, 1392 (2018)，不错的文章，用来怼审稿人很合用

作者
Author: nunup5 时间: 2018-12-26 10:02

granvia 发表于 2018-12-24 21:30
这大概就是为计算而计算的例子吧。说的有点难听了

审稿人很较真，但并不强势，其实最后结果并不影响定性的结论。怎么说呢，这也是一种科学态度吧。

作者
Author: chunhui201 时间: 2020-11-8 10:50
nunup5还在吗，我也遇到了同样的问题，能否请教一下

作者
Author: linhao 时间: 2024-4-22 08:19
请问怎么算这个平动熵

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