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标题: ORCA中DLPNO-CCSD(T)的参考态的问题 [打印本页]

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Author: Accelerator 时间: 2018-10-11 17:38
标题: ORCA中DLPNO-CCSD(T)的参考态的问题
ORCA 4手册中写道，对开壳层体系做DLPNO-CCSD(T)时允许使用UKS波函数作为参考态，写法为!UKS DLPNO-CCSD(T)，此时“程序将把UKS波函数作为未收敛的HF波函数投入耦合簇计算中”。尝试用UHF和UBP86的波函数对同一个分子分别做DLPNO-CCSD(T)计算，发现最后单点能相差了0.01 Hartree。手册上对参考态的选取带来的影响并未说明。请问一系列计算中如果一律使用UBP86波函数作为参考态，和一律使用UHF作为参考态相比，算出的相对能量是否会有不同？因为希望用DLPNO-CCSD(T)的结果作为一系列其他计算水平对当前体系表现的标准，可接受的误差在0.几 kcal/mol范围内。

作者
Author: yflchx 时间: 2018-10-11 21:25
1. 在确保输入文件、收敛没有问题的情况下，可以尝试做个测试；用Truhlar的AE6和BH6数据库即可。

2. 把UBP86换成杂化泛函情况如何？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-10-11 22:33
用UHF做参考态是100%稳妥的，如果好奇想尝试其它的，就得自己做个简单测试，我相信不会有更好结果

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-10-12 00:30
对UKS波函数作为参考态感兴趣是因为计算了几个结构后发现UBP86的SCF非常迅速的收敛，而UHF极难收敛（诸如调整积分精度，SlowConv, KDIIS, SOSCF等方法都尝试过了，即使收敛也极为耗时）。因此如果UKS作为参考态结果可以的话就希望这样操作了。
现在用UHF和UKS作为参考态分别算一个反应热作为测试，结果算完后发过来。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-10-12 05:49
可以考虑BP86收敛的波函数当UHF的初猜

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-10-12 07:15
用苯乙炔和SiH4生成1-硅基苯乙烯的反应热作为测评（虽然是一个单重态的体系），以UHF和UBP86作为参考态，算出的电子能量变化分别为-42.1和-43.9 kcal/mol. 这个例子可能绝对能量差太大，还需要再考察一个能量变化小一些的反应；不过结果差距还是有的。

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-10-12 07:17

sobereva 发表于 2018-10-12 05:49
可以考虑BP86收敛的波函数当UHF的初猜

我是先UBP86收敛，读取波函数在RI-UHF下收敛，再读取波函数关掉RI以UHF作为参考态做DLPNO-CCSD(T)。即使如此关掉RI后在UHF一步仍然有3楼所述的收敛问题...

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-10-12 07:25

sobereva 发表于 2018-10-12 05:49
可以考虑BP86收敛的波函数当UHF的初猜

有可以把Gaussian的chk转化为gbw的方法吗？Gaussian的SCF收敛应该比ORCA容易得多。在手册上只找到了将gbw转化为wfn的方法。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-10-12 09:42

Accelerator 发表于 2018-10-12 07:25
有可以把Gaussian的chk转化为gbw的方法吗？Gaussian的SCF收敛应该比ORCA容易得多。在手册上只找到了将gbw ...

没有

作者
Author: zjxitcc 时间: 2018-10-12 14:37
请教一下，这样操作实际上做的是DLPNO-UCCSD(T)？初始里现在有alpha, beta两列轨道ORCA是保留或转化为1列呢，还是2列都用？

作者
Author: beefly 时间: 2018-10-12 19:45
本帖最后由 beefly 于 2018-10-12 19:49 编辑

ks用于cc的参考波函，在理论上不严格，但是在应用上可能会得到比较好的结果，对于带一些多参考特征但又不是特别强的体系，甚至比标准的hf+cc还要好，就好像某类食品“闻着臭，吃着香”。最近的测试见J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 3583-3592。但这是对ccsd以及更高级别的cc方法说的，如果是cc2，甚至更低级的mp2，这种组合在理论上的缺陷就显现出来了，据我做过的测试看，结果可能错得离谱。
因为参考波函不一样（尤其是cc的冻芯轨道），hf-cc与ks-cc的总能量没有可比性。不同泛函得到的ks-cc的总能量也不一样。

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-10-12 20:15

beefly 发表于 2018-10-12 19:45
ks用于cc的参考波函，在理论上不严格，但是在应用上可能会得到比较好的结果，对于带一些多参考特征但又不是 ...

有趣。不过那篇文章也只是测试了个别例子，如果贸然去用总是有一点心里没底( 期待更多测试。

作者
Author: beefly 时间: 2018-10-12 23:24

Accelerator 发表于 2018-10-12 20:15
有趣。不过那篇文章也只是测试了个别例子，如果贸然去用总是有一点心里没底( 期待更多测试。

这么多年手头积攒了十来个hf-ccsd(t)算不对的例子，今年暑假扔给一个找事做的学生，用ks-ccsd(t)挨个试了一遍，竟然都得到非常好的结果。准备写篇文章，但是搜到了上面的那篇论文（在这之前只有几篇论文只言片语提到过ks-ccsd(t)，包括本人的一篇）。既然有人发过了，觉得不太急迫，而且手头杂事太多，所以就放下了。也许明年会写吧。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-10-13 00:43
DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00971里Dixon也考察了HF和PW91作为参考态轨道做CCSD(T)的做法，但这篇里在精度上用PW91轨道没体现出什么额外好处

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-10-13 09:55

beefly 发表于 2018-10-12 23:24
这么多年手头积攒了十来个hf-ccsd(t)算不对的例子，今年暑假扔给一个找事做的学生，用ks-ccsd(t)挨个试了 ...

KS-DLPNO-CCSD(T)的结果对泛函的选取敏感吗

作者
Author: beefly 时间: 2018-10-15 23:05

sobereva 发表于 2018-10-13 00:43
DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00971里Dixon也考察了HF和PW91作为参考态轨道做CCSD(T)的做法，但这篇里在精度上 ...

谢谢，这下搜集的文献应该差不多了

作者
Author: beefly 时间: 2018-10-15 23:06

Accelerator 发表于 2018-10-13 09:55
KS-DLPNO-CCSD(T)的结果对泛函的选取敏感吗

不敏感，但是有些泛函可能像hf一样不收敛，就要换个泛函，所有已经用ks-cc算好的体系也都要被迫重算一遍

作者
Author: VICKTOR2015 时间: 2019-5-9 21:30

beefly 发表于 2018-10-12 23:24
这么多年手头积攒了十来个hf-ccsd(t)算不对的例子，今年暑假扔给一个找事做的学生，用ks-ccsd(t)挨个试了 ...

后来文章发表了吗？

作者
Author: beefly 时间: 2019-5-10 14:41

VICKTOR2015 发表于 2019-5-9 21:30
后来文章发表了吗？

没有。拖延症晚期了

作者
Author: naonao5205 时间: 2021-3-29 18:32

beefly 发表于 2018-10-12 19:45
ks用于cc的参考波函，在理论上不严格，但是在应用上可能会得到比较好的结果，对于带一些多参考特征但又不是 ...

请问老师文章现在发表了吗？

作者
Author: beefly 时间: 2021-3-29 21:30

naonao5205 发表于 2021-3-29 18:32
请问老师文章现在发表了吗？

还是没有

作者
Author: Melvin 时间: 6 day ago
有一个小疑惑想请教，J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 3583-3592这里说的“The improved prediction of the heats of formation is predominately attributed to the use of more accurate orbitals, DFT or Brueckner, in the coupled cluster calculations, resulting in smaller values (decreasing from ∼0.045 to ∼0.015 in the case of DFT orbitals) of the T1 amplitudes that might otherwise be attributed to multireference character. ”

试了几个自由基确实KS做参考态CCSD(T)的T1诊断比HF做参考态的T1诊断低好多。可以理解说一些需要用多参考态方法算的能量可以用KS做参考态的CCSD(T)算吗，还是说KS做参考态下的T1诊断意义就变了？即使T1诊断小了也不能说明什么问题

作者
Author: wzkchem5 时间: 6 day ago

Melvin 发表于 2025-8-6 20:11
有一个小疑惑想请教，J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 3583-3592这里说的“The improved prediction of ...

T1诊断说明的主要是当前轨道是否适合用来描述当前体系的correlation，其实并不直接衡量强相关。之所以有人拿它衡量强相关特性，是因为相关越强，HF轨道一般越差。但是注意这里的“一般”二字，即使对于HF这个关系也不总是成立，所以有的人是不认可用T1诊断来看多参考特性的，现在保险起见不建议用了。至于DFT轨道就更是和多参考特性毫无关系了

作者
Author: Melvin 时间: 6 day ago

wzkchem5 发表于 2025-8-6 21:08
T1诊断说明的主要是当前轨道是否适合用来描述当前体系的correlation，其实并不直接衡量强相关。之所以有 ...

谢谢解答~。想再请教假设的一个情况，比如调查反应能垒，反应的过渡态的T1诊断在0.06-0.07了（HF轨道），不看T1诊断从轨道占据数来看也是多参考特征的。不过如果用多参考态要考虑的轨道要十来条或者更多得用DMRG了。从省事的角度（虽然知道不严谨），KS轨道的T1诊断降到了0.02，这种情况下得到的CCSD(T)能量是有意义的、可以拿来讨论的吗

作者
Author: Melvin 时间: 6 day ago
本帖最后由 Melvin 于 2025-8-7 00:05 编辑

beefly 发表于 2021-3-29 21:30
还是没有

现在呢老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 5 day ago

Melvin 发表于 2025-8-6 21:29
谢谢解答~。想再请教假设的一个情况，比如调查反应能垒，反应的过渡态的T1诊断在0.06-0.07了（HF轨道）， ...

只能说比HF轨道的结果好一点，但未必好到能用的程度
该做NEVPT2还是要做NEVPT2，尤其ORCA现在支持NEVPT4了，对于NEVPT2描述动态相关不够准的体系，NEVPT4可能会更准

作者
Author: zjxitcc 时间: 5 day ago
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-8-7 11:26 编辑

Melvin 发表于 2025-8-6 21:29
谢谢解答~。想再请教假设的一个情况，比如调查反应能垒，反应的过渡态的T1诊断在0.06-0.07了（HF轨道）， ...

十几个活性轨道的多参考计算简单地很。没有意义，换个泛函就一套KS-DFT轨道，就一个新的T1诊断值，“KS轨道的T1诊断”是一个数组（因为没指明具体泛函），不是一个数字，数组维度大小是泛函种类。可以尝试100种泛函，想要什么结果都有，这更像凑数据，不像搞研究。

作者
Author: Melvin 时间: 5 day ago

wzkchem5 发表于 2025-8-7 09:06
只能说比HF轨道的结果好一点，但未必好到能用的程度
该做NEVPT2还是要做NEVPT2，尤其ORCA现在支持NEVPT4 ...

感谢解答

作者
Author: Melvin 时间: 5 day ago

zjxitcc 发表于 2025-8-7 09:38
十几个活性轨道的多参考计算简单地很。没有意义，换个泛函就一套KS-DFT轨道，就一个新的T1诊断值，“KS轨 ...

感谢解答

作者
Author: beefly 时间: 3 hour ago

Melvin 发表于 2025-8-6 23:50
现在呢老师

一个打算这个课题的学生失联了，另一个打算做这个课题的学生结婚生子也失联了

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