计算化学公社

标题: 求问如何计算分子内单电子转移的重组能？ [打印本页]

作者
Author: daemonice 时间: 2018-10-14 19:04
标题: 求问如何计算分子内单电子转移的重组能？
研究对象是一个A-B型小分子体系，二者通过静电相互作用力形成复合物（中间通过O-Na键相连）。片段A带负电荷，片段B带正电荷，现在希望计算片段A向片段B转移一个电子的能垒，目前考虑应用Marcus理论先计算重组能。我知道A、B都是独立片段的时候可以分别优化电子转移前和电子转移后的构型，然后保留分子坐标改电荷算能量差，最后加起来就是重组能。但这种分子内电子转移应该怎么处理？还是就按A、B两分子发生分子间电子转移来计算？在此请教各位老师。非常感谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2018-10-15 00:01
可以考虑在NWChem里用CDFT把带电状态设成你期望的情况再优化结构
谈谈约束性DFT (CDFT)
http://sobereva.com/271（http://bbs.keinsci.com/thread-535-1-1.html）

作者
Author: daemonice 时间: 2018-10-15 14:11

sobereva 发表于 2018-10-15 00:01
可以考虑在NWChem里用CDFT把带电状态设成你期望的情况再优化结构
谈谈约束性DFT (CDFT)
http://sobereva. ...

谢谢老师！

作者
Author: laopai 时间: 2020-10-3 10:45
您好，请问您说的那个是怎么计算ab之间的单电子转移的呢，能量差是指什么能量呢，最近一直在为这个问题困扰，能请教你不胜感激啊

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-4 20:37

laopai 发表于 2020-10-3 10:45
您好，请问您说的那个是怎么计算ab之间的单电子转移的呢，能量差是指什么能量呢，最近一直在为这个问题困扰 ...

你是说sob老师博文里的“可见，我们可以通过CDFT和常规DFT计算的能量差，来讨论离子之间或分子之间，电荷发生一定幅度转移前后能量改变了多少。”的“能量差”吗？（这篇文章里“能量差”只出现了这一次）
这不是都说了吗，是CDFT的能量和常规DFT能量的差

作者
Author: laopai 时间: 2020-10-8 10:56

wzkchem5 发表于 2020-10-4 20:37
你是说sob老师博文里的“可见，我们可以通过CDFT和常规DFT计算的能量差，来讨论离子之间或分子之间，电荷 ...

不是哦，是你说的那个能量差，我现在算的是你最开始说的那种情况

作者
Author: laopai 时间: 2020-10-8 10:57

laopai 发表于 2020-10-8 10:56
不是哦，是你说的那个能量差，我现在算的是你最开始说的那种情况

我知道A、B都是独立片段的时候可以分别优化电子转移前和电子转移后的构型，然后保留分子坐标改电荷算能量差

这个能量差

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-8 12:38

laopai 发表于 2020-10-8 10:57
我知道A、B都是独立片段的时候可以分别优化电子转移前和电子转移后的构型，然后保留分子坐标改电荷算能量 ...

没懂，你现在想算分子内单电子转移还是分子间单电子转移？

作者
Author: laopai 时间: 2020-10-8 15:19
分子间的啊

作者
Author: laopai 时间: 2020-10-8 15:21
研究对象是一个A-B型小分子体系，二者通过静电相互作用力形成复合物（中间通过O-Na键相连）。片段A带负电荷，片段B带正电荷，现在希望计算片段A向片段B转移一个电子的能垒，目前考虑应用Marcus理论先计算重组能。我知道A、B都是独立片段的时候可以分别优化电子转移前和电子转移后的构型，然后保留分子坐标改电荷算能量差，最后加起来就是重组能。但这种分子内电子转移应该怎么处理？还是就按A、B两分子发生分子间电子转移来计算？在此请教各位老师。非常感谢！

就是您最开始说的这个：A、B都是独立片段的时候可以分别优化电子转移前和电子转移后的构型，然后保留分子坐标改电荷算能量差，最后加起来就是重组能
这个能量差是指什么呢，您自己发帖提到的

作者
Author: laopai 时间: 2020-10-9 10:11
(A+结构下A的能量)是怎么计算呢，另外我老是看到ΔE-ΔG是重组能，ΔE是垂直反应物和生成物的能量差，ΔG是自由能，重组能一定是正的对吧，有时候会减出负数来，是应该取绝对值吗，谢谢您的解答

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-9 12:00

laopai 发表于 2020-10-9 10:11
(A+结构下A的能量)是怎么计算呢，另外我老是看到ΔE-ΔG是重组能，ΔE是垂直反应物和生成物的能量差，ΔG是 ...

优化A+的结构，然后在优化好的结构下，改用A的电荷算单点能。
ΔE-ΔG不可能是重组能，重组能只能是能量减能量，而不可能涉及Gibbs自由能，因为计算重组能涉及在非平衡结构下算单点能，而非平衡结构是算不了Gibbs自由能的。

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