计算化学公社

标题: 想请教关于解释计算结果的问题 [打印本页]

作者
Author: steven 时间: 2018-10-31 15:55
标题: 想请教关于解释计算结果的问题
本帖最后由 steven 于 2018-10-31 17:38 编辑

各位老师同学好。实验上常温做出来一个产物，是1位产物。我做计算研究1位和三位的竞争问题，但是本人菜鸟一个，这是第一次要发文章。
现在我有两个问题想听取一下大家的建议：

1，我找到的最低的1位路径势垒是 25 kcal/mol，3位是 25.6 kcal/mol. 都超过了21kcal/mol 这俩决速步涉及的TS都是一个脱H的H转移过程。计算级别M06/6-31g* 溶解自由能直接是用M06/6-31g* SCRF(SMD,solvent=AceticAcid) 得到的单点能加到之前的气相下自由能校正量得到的，相当于用再M06算的溶解自由能。投稿的话有没有什么比较好的方式能说一下由于计算误差什么的超过了21kcal/mol？还是直接不提这个事也行？

2，如果用这个势垒算反应速率的话一定很小，而且反应步骤很多，我觉得误差会很大所以没想算速率。按照决速步来看1位只比3位低了0.6kcal/mol 这样用于说明1位很有优势会有啥问题吗？（或者也像1一样解释一下，比如说可能是计算误差导致差这么小，实际差的可能更大？）

谢谢大家。

作者
Author: k64_cc 时间: 2018-10-31 16:29
首先我就很好奇为啥你用M06而不是M062X…

作者
Author: steven 时间: 2018-10-31 16:35

k64_cc 发表于 2018-10-31 16:29
首先我就很好奇为啥你用M06而不是M062X…

含过渡金属体系

作者
Author: sobereva 时间: 2018-10-31 20:15
基组太烂，要定量靠谱计算势垒，起码得TZVP。用这样的级别算单点8成要挨批，起码涉及反应的那些原子基组得大点。另外计算量允许的情况下，尝试双杂化泛函计算。当前问题的研究对于相对自由能很敏感，相差本来就不大，就更需要单点级别的精度应尽量好

作者
Author: steven 时间: 2018-10-31 20:27
本帖最后由 steven 于 2018-10-31 20:45 编辑

sobereva 发表于 2018-10-31 20:15
基组太烂，要定量靠谱计算势垒，起码得TZVP。用这样的级别算单点8成要挨批，起码涉及反应的那些原子基组得 ...

谢谢老师的意见。那我基组用TZVP的话，双杂化泛函您推荐用什么合适一些？(最好是Gaussion09 A.01支持的..) 而且用M06/6-31g*算溶解自由能，应该还合适把？体系是含Pd的有机金属配合物。
比较尴尬的是，因为反应路径算了很多想要重新算一遍计算量极大，而且期限将至不知道能不能算完，而且假如级别改了以后，相对能量仍然是这样变化不大的话，针对我的1和2两点能否给审稿人一个什么解释？谢谢老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-10-31 23:13

steven 发表于 2018-10-31 20:27
谢谢老师的意见。那我基组用TZVP的话，双杂化泛函您推荐用什么合适一些？(最好是Gaussion09 A.01支持的.. ...

溶解自由能那个级别没问题
双杂化用B2PLYP-D3(BJ)。此时尽量用不低于def2-TZVP的基组

不需要重新优化结构，只需要算个高精度单点，不会花多少时间。而且用ORCA的话跑双杂化速度极快
先算完了看情况再说

作者
Author: steven 时间: 2018-11-1 16:58

sobereva 发表于 2018-10-31 23:13
溶解自由能那个级别没问题
双杂化用B2PLYP-D3(BJ)。此时尽量用不低于def2-TZVP的基组

谢谢老师。之前的都是用Gaussian09算的（而且我没用过ORCA怕折腾不明白），如果双杂化用不起的话，单点计算从M06/6-31g*换成 M06L/def2TZVP 或 BP86/def2TZVP 您看行吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-1 16:59

steven 发表于 2018-11-1 16:58
谢谢老师。之前的都是用Gaussian09算的（而且我没用过ORCA怕折腾不明白），如果双杂化用不起的话，单点计 ...

可以

作者
Author: steven 时间: 2018-11-1 20:36
本帖最后由 steven 于 2018-11-1 22:15 编辑

sobereva 发表于 2018-11-1 16:59
可以

非常非常感谢老师。
1.我试用了几个泛函，最后用了  M06L/def2-TZVP  EmpiricalDispersion=GD3  计算单点。总体上自由能垒确实下降了。
1位决速步能垒17.9 kcal/mol    3位决速步能垒 19.1 kcal/mol
都小于21了，但是还是也就差了1kcal/mol，  我把这个作为论据老师您认为可行吗？（实验为室温，产物都是1位）

2.另外若被审稿人问到为何优化振动分析和溶解自由能都是用的M06泛函(ultrafine，无D3矫正)，而单点除却基组的不同外，把泛函改成了 M06L (没加ultrafine，加了D3矫正) ，请教老师这该怎样回答合适？  （加没加ultrafine应该没事，但是泛函本身变了，而且多了D3矫正）

3.优化和振动分析没加色散矫正，我觉得M06不加不会成为问题吧？

谢谢老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-2 00:31

steven 发表于 2018-11-1 20:36
非常非常感谢老师。
1.我试用了几个泛函，最后用了 M06L/def2-TZVP EmpiricalDispersion=GD3 计算单 ...

虽然1kcal/mol看起来不大，但是对k的影响很大，可以作为证据

优化和振动分析最好也用M06L，或者算势垒的时候用M06，应当统一，免得引起麻烦。或者势垒用双杂化来算
参看
量子化学研究中切换泛函应当注意的问题
http://sobereva.com/415

加不加色散校正应统一，见上文

作者
Author: steven 时间: 2018-11-2 01:43
本帖最后由 steven 于 2018-11-2 01:51 编辑

sobereva 发表于 2018-11-2 00:31
虽然1kcal/mol看起来不大，但是对k的影响很大，可以作为证据

优化和振动分析最好也用M06L，或者算势垒 ...

完了，都用M06L优化振动分析一遍应该来不及了。只能再用M06重新算势垒，就用fine是不是也行呢老师？优化振动分析是ultrafine，我试了如果单点也用ultrafine，1和3位势垒差的更小…

或者我现在可以把M06L的D3矫正去掉。这样被审稿人问起的概率大吗…？

感谢老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-2 05:26

steven 发表于 2018-11-2 01:43
完了，都用M06L优化振动分析一遍应该来不及了。只能再用M06重新算势垒，就用fine是不是也行呢老师？优化 ...

原理上单点应当也用ultrafine
D3要用就所有过程都用，要么就都别用

作者
Author: steven 时间: 2018-11-2 09:17

sobereva 发表于 2018-11-2 05:26
原理上单点应当也用ultrafine
D3要用就所有过程都用，要么就都别用

好的，谢谢老师的耐心指导。

作者
Author: steven 时间: 2018-11-2 17:08

steven 发表于 2018-11-2 09:17
好的，谢谢老师的耐心指导。

再次打扰老师。。
1. 我几何优化和振动分析是 M06/6-31G* int=ultrafine 溶解自由能是 M06/6-31G* int=ultrafine SCRF(SMD,solvent=AceticAcid)。我要做反应中一个中间体的波函数分析，是不是应该用 M06/6-31G* int=ultrafine SCRF(SMD,solvent=AceticAcid) 的波函数？谢谢老师！

2. 我把泛函和D3矫正都统一了，这下 1位和 3位就差了 0.6 kcal/mol 应该作为依据也可以吧？

感谢老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-2 17:49

steven 发表于 2018-11-2 17:08
再次打扰老师。。
1. 我几何优化和振动分析是 M06/6-31G* int=ultrafine 溶解自由能是 M06/6-31G* ...

1 是
2 可以作为依据，但是对于普通泛函来说，能正确分辨0.6 kcal/mol数量级的差异并不容易，看审稿人信不信了。如果能做个双杂化计算进一步验证的话更有说服力。

作者
Author: steven 时间: 2018-11-2 18:03

sobereva 发表于 2018-11-2 17:49
1 是
2 可以作为依据，但是对于普通泛函来说，能正确分辨0.6 kcal/mol数量级的差异并不容易，看审稿人信 ...

好的，谢谢老师。

作者
Author: steven 时间: 2018-11-3 19:27

sobereva 发表于 2018-11-2 17:49
1 是
2 可以作为依据，但是对于普通泛函来说，能正确分辨0.6 kcal/mol数量级的差异并不容易，看审稿人信 ...

不好意思老师，关于这篇文章我还想再请教您最后一个问题。
在我计算的两条路径A和B中，两路径对应的中间体能量相差都比较明显。但是恰恰路径A的决速步对应的过渡态TSa和路径B的决速步对应的过渡态TSb能量相差不大，都是气象优化溶剂校正单点。
由于上述原因，我可不可以在文章里说 “为了进一步区分，只把TSa和TSb在溶剂模型下优化了。” 然后把算出的能量填到之前的energy profile里。
这样做行吗老师？谢谢老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-3 20:03

steven 发表于 2018-11-3 19:27
不好意思老师，关于这篇文章我还想再请教您最后一个问题。
在我计算的两条路径A和B中，两路径对应的中间 ...

多此一举
计算过程始终要保持统一性，不能某些结构溶剂下优化，其它结构都气相优化。这种显得异常的举动都很容易被审稿人揪着，说不定到时候让你把所有结构都在溶剂下重新优化一次。

作者
Author: steven 时间: 2018-11-3 20:04

sobereva 发表于 2018-11-3 20:03
多此一举
计算过程始终要保持统一性，不能某些结构溶剂下优化，其它结构都气相优化。这种显得异常的举动 ...

感谢老师！

作者
Author: steven 时间: 2018-11-3 20:09
本帖最后由 steven 于 2018-11-3 21:38 编辑

sobereva 发表于 2018-10-31 23:13
溶解自由能那个级别没问题
双杂化用B2PLYP-D3(BJ)。此时尽量用不低于def2-TZVP的基组

老师，您之前说过D3要用就所有过程都用，要么就都别用。我之前的优化振动分析都是M06没加D3校正，您推荐我用B2PLYP-D3(BJ)重新算一下单点，我需不需要把双杂化的D3去掉来算单点？

（本来上一个是最后一个问题，突然想到还忘了问这个问题。。。）

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-4 05:02

steven 发表于 2018-11-3 20:09
老师，您之前说过D3要用就所有过程都用，要么就都别用。我之前的优化振动分析都是M06没加D3校正，您推 ...

这种情况不用一致

作者
Author: steven 时间: 2018-11-4 11:58

sobereva 发表于 2018-11-4 05:02
这种情况不用一致

明白了。
真的感谢Sob老师！

作者
Author: steven 时间: 2018-11-14 12:05

sobereva 发表于 2018-11-2 17:49
1 是
2 可以作为依据，但是对于普通泛函来说，能正确分辨0.6 kcal/mol数量级的差异并不容易，看审稿人信 ...

"2 可以作为依据，但是对于普通泛函来说，能正确分辨0.6 kcal/mol数量级的差异并不容易，看审稿人信不信了。如果能做个双杂化计算进一步验证的话更有说服力。"

老师您的意思是只单独再对这两个TS用双杂化泛函算一下，证明1位确实比3位低，然后把这个结果用文字的形式提一下就行了，并不放在文章的computation detail部分和energy profile中。我理解的对吧。。。？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-15 05:59

steven 发表于 2018-11-14 12:05
"2 可以作为依据，但是对于普通泛函来说，能正确分辨0.6 kcal/mol数量级的差异并不容易，看审稿人信不信 ...

对

作者
Author: steven 时间: 2018-11-15 12:06

sobereva 发表于 2018-11-15 05:59
对

谢谢老师指点。

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