计算化学公社

标题: 跃迁能和能隙有什么关系呢 [打印本页]

作者
Author: cqu_xiaoq 时间: 2018-11-5 15:42
标题: 跃迁能和能隙有什么关系呢
老师您好，跃迁能=hv,但是能隙小了，电子不就更易跃迁吗？那么跃迁能是不是意味着会小一些，但是我算的分子，跃迁能小的他对应的能隙却比能隙大的分子大，当然是不同结构的，这个能隙应该和跃迁能有什么样的对应关系呢？有相关公式吗？请老师指导，谢谢老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-6 03:37
先明确什么叫能隙(gap)，分子体系有optical gap, HOMO-LUMO gap和fundamental gap，其中optical gap指的就是最低激发能

哪怕电子激发可以完全由HOMO->LUMO的跃迁描述，optical gap和HOMO-LUMO gap也不同，还相差个激子结合能。看这个幻灯片里的相关公式：
CIS、TDDFT计算的CT激发能随CT距离的渐进行为的总结
http://sobereva.com/321

是否容易跃迁和激发能没直接关系，取决于振子强度，看
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314

作者
Author: xaomidaxue 时间: 2018-11-6 21:46

sobereva 发表于 2018-11-6 03:37
先明确什么叫能隙(gap)，分子体系有optical gap, HOMO-LUMO gap和fundamental gap，其中optical gap指的就 ...

请问sober老师，optical gap和HOMO-LUMO gap是否存在一定的线性关系？统计上是否存在正相关的线性关系？线性关系度如何？谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-7 00:07

xaomidaxue 发表于 2018-11-6 21:46
请问sober老师，optical gap和HOMO-LUMO gap是否存在一定的线性关系？统计上是否存在正相关的线性关系？ ...

多数情况有正相关性，但不可能有理想的线性关系，更何况很多体系最低电子激发都根本不是HOMO->LUMO主导的

作者
Author: xaomidaxue 时间: 2018-11-7 08:26

sobereva 发表于 2018-11-7 00:07
多数情况有正相关性，但不可能有理想的线性关系，更何况很多体系最低电子激发都根本不是HOMO->LUMO主导的

谢谢sober老师，我的一个想法是可以定量的研究一下S1的跃迁成分，跃迁轨道的能级乘以跃迁成份比例，然后得到的gap和实际的测试的optical gap进行对比，估计这样的线性关系可能会好一点。
谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-7 08:43

xaomidaxue 发表于 2018-11-7 08:26
谢谢sober老师，我的一个想法是可以定量的研究一下S1的跃迁成分，跃迁轨道的能级乘以跃迁成份比例，然后 ...

这种做法没有任何物理意义

作者
Author: xaomidaxue 时间: 2018-11-7 08:51

sobereva 发表于 2018-11-7 08:43
这种做法没有任何物理意义

谢谢sober老师，我也看了一些帖子，严格上说Eg和HOMO-LUMO gap是两个概念，很多研究者也经常尝试将理论计算得到的HOMO-LUMO gap和UV得到的Eg进行对比，所以，想尝试做做两者是否可以通过处理后得到比较满意的线性关系

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-7 23:46

xaomidaxue 发表于 2018-11-7 08:51
谢谢sober老师，我也看了一些帖子，严格上说Eg和HOMO-LUMO gap是两个概念，很多研究者也经常尝试将理论计 ...

这都不是“严格上说”的层面，而是“显然”的层面
先搞清楚激发能和HOMO-LUMO gap从数学上是什么关系再去试图进行对比/拟合关系，我的幻灯片里都写明了

作者
Author: xaomidaxue 时间: 2018-11-8 08:52

sobereva 发表于 2018-11-7 23:46
这都不是“严格上说”的层面，而是“显然”的层面
先搞清楚激发能和HOMO-LUMO gap从数学上是什么关系再 ...

谢谢sober老师！

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