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标题: 关于Mayer键级和键长的分析求助 [打印本页]

作者
Author: 莫落 时间: 2018-11-14 09:32
标题: 关于Mayer键级和键长的分析求助
一般键越长，键级越小。但是我在研究中发现有的键增长了，键级也增大了。比如说一个N上连三个C和一个N连两个C加一个NO2，同是C-N键，前者的键长更长，键级也更大。不知道能不能用NO2的吸电子来解释？

作者
Author: granvia 时间: 2018-11-14 11:31
Give the numbers so as to know if the observation is significant enough to indicate the abnormality

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-14 14:50
交代用的计算级别（产生波函数的，以及做优化的）

作者
Author: 莫落 时间: 2018-11-14 15:26

sobereva 发表于 2018-11-14 14:50
交代用的计算级别（产生波函数的，以及做优化的）

6-311g（d,p）下进行的计算。另外，还想请问不同键之间的键级比较是否有意义？

作者
Author: 莫落 时间: 2018-11-14 15:29

granvia 发表于 2018-11-14 11:31
Give the numbers so as to know if the observation is significant enough to indicate the abnormality

the former ：1.4555 0.993
the latter： 1.4483 0.945

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-14 15:43

莫落发表于 2018-11-14 15:29
the former ：1.4555 0.993
the latter： 1.4483 0.945

键级这么点差异没必要过度讨论

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-14 15:43

莫落发表于 2018-11-14 15:26
6-311g（d,p）下进行的计算。另外，还想请问不同键之间的键级比较是否有意义？

对于Mayer键级，不同类型键之间对比来讨论相对强度没有意义

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-14 15:45
Multiwfn里计算Mayer键级可以分解为轨道的贡献（但不是精确可加和的）。你可以先转化成定域化轨道，再做这种分解，便于搞清楚细节，这里有例子
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380

也可以考虑用Multiwfn做Wiberg键级分解（最新版手册4.9.4节有例子），从原子轨道相互作用上看看能否讨论出点什么。

作者
Author: granvia 时间: 2018-11-14 18:26

莫落发表于 2018-11-14 15:29
the former ：1.4555 0.993
the latter： 1.4483 0.945

The difference seems marginal. BTW, Wiberg bond index based on NAOs is generally more reasonable than Mayer’s bond order as the latter has to do deal with the partition of overlap integrals as in Mulliken’s population scheme.

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-14 19:17
Mayer键级和Mulliken划分没有直接关系

作者
Author: 莫落 时间: 2018-11-14 20:23
受教了，谢谢各位！

作者
Author: granvia 时间: 2018-11-14 20:59
本帖最后由 granvia 于 2018-11-15 22:49 编辑

sobereva 发表于 2018-11-14 19:17
Mayer键级和Mulliken划分没有直接关系

See Weinhold and Landis' book, "Discovering ChemistryWith Natural BondOrbitals", First Edition, 2012, pp. 226-227 and pp. 40-43.

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-15 05:03

granvia 发表于 2018-11-14 20:59
See WeinholdClark and Landis' book, "Discovering ChemistryWith Natural BondOrbitals", First Editio ...

贴图方式不对，看不到
重叠布居的划分跟Mayer键级没有直接联系，整本书里Mayer字样都未出现过
只能说Mayer键级和Mulliken重叠布居从形式上有相关性，都牵扯PS矩阵，然而Mayer键级没有明确涉及到对布居的划分问题。Mayer、DI、Fuzzy键级虽然牵扯到不同方式的原子空间划分，见J. Phys. Chem. A, 109, 9904-9910 (2005)的对比，但没有上升到重叠布居怎么划分的层面。

作者
Author: granvia 时间: 2018-11-15 23:07
本帖最后由 granvia 于 2018-11-15 23:12 编辑

sobereva 发表于 2018-11-15 05:03
贴图方式不对，看不到
重叠布居的划分跟Mayer键级没有直接联系，整本书里Mayer字样都未出现过
只能说Ma ...

虽然没有提及Mayer键级，但他们指出了在非正交基下进行电荷密度分析的弊端。Mayer键级及Wiberg键指数都是基于电荷密度的：在正交基下，一阶约化密度矩阵D的对角元给出原子电荷布居，而其非对角元则给出键级。既然前者在非正交基下就需要取D*S的对角元（为此就对应于电荷的Mulliken布居方案，当然需要对原子内所有基函数的项求和），那么后者在非正交基下就要取D*S的非对角元（这就是Mayer键级，当然需要对两原子所有基函数的两项乘积求和）。由此类比可见，Mayer键级和Mulliken布居应该是基于相同的overlap均配方案的。这种overlap均配方案与原子间真实电荷分配不符，其偏差在Weinhold他们看来，就相当于造成了一种“人为的电荷转移”，因此也就造成了非正交基下EDA分析中的“人为的电荷转移能量”。我个人也因此认为，在非正交基下的这种“overlap-dependence”也造成了Mayer键级的人为偏差。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-11-16 06:34

granvia 发表于 2018-11-15 23:07
虽然没有提及Mayer键级，但他们指出了在非正交基下进行电荷密度分析的弊端。Mayer键级及Wiberg键指数都是 ...

不是利用到了PS矩阵的非对角元就意味着用了类似“均配”
PS矩阵本身是不体现对重叠布居的任何划分的，因此并非利用PS矩阵的方法都暗含了“均分”。仅当基于PS矩阵计算Mulliken布居的时候（将i-j耦合项分配给i和j的量都定义为[PS(i,j)+PS(j,i)]/2），才体现了均分的处理。Mayer键级衡量的是键的属性，而非原子的属性，因此不应当与Mulliken基函数/原子布居来对比，而应当与Mulliken重叠布居来对比，Mulliken重叠布居本身没有牵扯到均分。

基于NAO的Wiberg键级主要好处是，经过OWSO变换产生NAO后，物理意义不清楚的NAO（里德堡集）对应的密度矩阵数值很小，大大弱化了它们对结果的影响，重点不在于NAO本身是正交的。如果改用不相互正交的PNAO计算Mayer键级，应当也同样比基于原始基函数的Mayer键级在一些情况特别是用了弥散函数的情况下要好。

作者
Author: granvia 时间: 2018-11-18 22:45

sobereva 发表于 2018-11-16 06:34
不是利用到了PS矩阵的非对角元就意味着用了类似“均配”
PS矩阵本身是不体现对重叠布居的任何划分的，因 ...

PS矩阵的对角元就体现了Mulliken的平均划分S。

关于为什么我认为Mayer键级涉及到Mulliken布居，可以以最简单的2c-2e键为例，且为方便讨论假设每原子只用一个AO基函数。设相应的双占分子轨道是c1*AO1 + c2*AO2.

如果两个原子的AO已经正交化了，那么容易得出Wiberg键指数是WBI = 4*c1^2*c2^2 = (2*c1)^2 * (2*c2)^2 = n1 * n2 （n1和n2分别是两个中心的布居数）
因为n1+n2=2，所以只有当n1=n2=1时（即电子绝对平均分布，没有任何极化），WBI取最大值1，这说明Wiberg键级衡量的是电子对的平均共享的程度（即covalent的程度）。

如果两个AO非正交，那么容易得出上述模型中的Mayer键级是B = 4*c1*c2*(c1+c2*s)*(c2+c1*s) = [2*(c1^2+c1*c2*s)]*[2*(c2^2+c1*c2*s)] = n1*n2 （其中s是两AO的重叠积分）。
可见，Mayer键级也是两中心的布居数的乘积（因此其物理意义跟WBI是一致的，都是衡量电子对的共享程度的），而且所用的布居数n1和n2就是Mulliken布居。

作者
Author: granvia 时间: 2018-11-20 00:16

granvia 发表于 2018-11-18 22:45
PS矩阵的对角元就体现了Mulliken的平均划分S。

关于为什么我认为Mayer键级涉及到Mulliken布居，可以以 ...

另外，由于Mulliken布居无法保证每个基函数的占据数是正值，因此会出现原子的总布居数（gross atomic population）是负值这种没有物理意义的结果。类似地，对于Mulliken布居很不合理的体系，Mayer键级也会出现不合理的负值。比如，我们最近算的一个硼氮cluster阴离子，有些硼原子的Mulliken电荷竟然是+8，显然是没有物理意义的。相应的Mayer键级也出现了很多负值。

作者
Author: xxtnenu 时间: 2024-5-24 01:43

sobereva 发表于 2018-11-14 15:43
对于Mayer键级，不同类型键之间对比来讨论相对强度没有意义

请问sob老师，无论元素，只要是共价键与共价键比较，就可以通过Mayer键级比较相对强度？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-5-24 04:24

xxtnenu 发表于 2024-5-24 01:43
请问sob老师，无论元素，只要是共价键与共价键比较，就可以通过Mayer键级比较相对强度？

只有同类键之间才行。下文里都说过
Multiwfn支持的分析化学键的方法一览
http://sobereva.com/471（http://bbs.keinsci.com/thread-12488-1-1.html）

作者
Author: xxtnenu 时间: 2024-5-24 04:54

sobereva 发表于 2024-5-24 04:24
只有同类键之间才行。下文里都说过
Multiwfn支持的分析化学键的方法一览
http://sobereva.com/471（htt ...

收到，谢谢老师解答

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)