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标题: 为什么高斯里stable=opt有时反而让电荷分布不靠谱？氟分子的解离 [打印本页]
作者Author: 算一算 时间: 2018-11-15 07:27
标题: 为什么高斯里stable=opt有时反而让电荷分布不靠谱？氟分子的解离
本帖最后由 算一算 于 2018-11-15 16:20 编辑
我几个月前发过一个帖子，说的是两个相距很远的氟原子，如果给这个体系加3个正电荷，那么用DFT算出来两个氟原子分别带1.5个正电荷，而用HF或后HF算则符合物理事实——两原子分别带2和1个正电荷。
当时帖子里有大神支招，说用含有HF成分100%的DFT泛函来算，就可以得到正确的2和1。于是我用了M06HF，有时能成功有时不能成功。当时也没多想……
今天又想起这个事儿，又用M06HF把这个试了一下，发现如果把体系设置成doublet，怎么算都能成功得到2和1个正电荷；然而设置成sextet，就有时不能成功了。不明白这是怎么回事
当这两个原子离得很远时候，doublet和sextet应该是一样的啊，用sextet居然能算出两个1.5！而且我还发现，用stable=opt能起到反作用，这到底是怎么回事？
我把我设置成sextet的三次计算的输入文件贴出来，供大家分析：
第一个输入文件：
# m06hf/6-31g* nosymm Int=(Grid=Ultrafine,Acc2E=12) pop=nbo
3+f2
3 6
f 0.0 0.0 0.0
f 10.0 0.0 0.0
这个算出来是两个1.5，不能理解
第二个输入文件：
%chk=f2
# m06hf/6-31g* nosymm Int=(Grid=Ultrafine,Acc2E=12) guess(only,fragment=2)
3+f2
3 6 2 4 1 3
f(fragment=1) 0.0 0.0 0.0
f(fragment=2) 10.0 0.0 0.0
--link1--
%chk=f2
# m06hf/6-31g* nosymm Int=(Grid=Ultrafine,Acc2E=12) guess=read pop=nbo
3+f2
3 6
f 0.0 0.0 0.0
f 10.0 0.0 0.0
这次用了fragment关键词，亲口告诉高斯到底哪个带2个正电荷，哪个带1个，这次果然算出来的是对的
第三次计算的输入文件：
%chk=f2stable
# m06hf/6-31g* nosymm Int=(Grid=Ultrafine,Acc2E=12) guess(only,fragment=2)
3+f2
3 6 2 4 1 3
f(fragment=1) 0.0 0.0 0.0
f(fragment=2) 10.0 0.0 0.0
--link1--
%chk=f2stable
# m06hf/6-31g* nosymm Int=(Grid=Ultrafine,Acc2E=12) guess=read stable=opt
3+f2
3 6
f 0.0 0.0 0.0
f 10.0 0.0 0.0
--link1--
%chk=f2stable
# m06hf/6-31g* nosymm Int=(Grid=Ultrafine,Acc2E=12) guess=read pop=nbo
3+f2
3 6
f 0.0 0.0 0.0
f 10.0 0.0 0.0
这次依然用了fragment告诉高斯如何初猜，然而还用了stable=opt，因为平时做什么计算都是加上这个的，总觉得得到最稳定的波函数才放心，没想到这次加了stable=opt之后，算出来的是两个1.5……这个太奇怪了吧！为了弄出最稳定的波函数，非要把电荷平均分吗？连100%的HF都不起作用了？
大家看看这是什么问题吧，先谢了
作者Author: granvia 时间: 2018-11-15 12:51
Have you checked the degree of spin contamination?
作者Author: 算一算 时间: 2018-11-15 16:19
本帖最后由 算一算 于 2018-11-15 17:06 编辑
我查了，发现一个奇怪的现象：在sextet的输出文件里，写的S**2的值是在spin contaminant annihilation之后是8.75，所以应该是没有自旋污染；然而在doublet的输出文件里这个值是3.6306！也就是说doublet计算出错了？可是它的电荷是正确的2和1啊
作者Author: granvia 时间: 2018-11-15 23:24
Could you check the spin population?
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