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标题: 轨道耦合常数计算 [打印本页]

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-5-19 19:24
标题: 轨道耦合常数计算
我是新手,想计算轨道耦合常数,求相关文献和帖子.拜谢

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-5-19 20:29
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=571&extra=
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=397&extra=
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=233&extra=
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=229&extra=
dalton和ADF应该都能算，高斯也能算，不过高斯有限制，上面的帖子你可以看一看，这是我当时问的。

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-5-20 08:37

小范范1989 发表于 2015-5-19 20:29
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=571&extra=
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod ...

谢谢!我关注的是电子转移前后的轨道耦合常数,或者是轨道转移积分.我做的是D-A分子, 我认为是D的LUMO和A的LUMO轨道的耦合,这个和旋轨耦合是一个概念么?

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-5-20 09:26

aristotleemma 发表于 2015-5-20 08:37
谢谢!我关注的是电子转移前后的轨道耦合常数,或者是轨道转移积分.我做的是D-A分子, 我认为是D的LUMO和A的 ...

应该不一样，下面是我的理解，不一定正确，还请指正
你关注的是轨道轨道之间的耦合，就像你说的H-L
我做的分子也是D-A分子，但是我关注的是不同态之间涉及到的自旋轨道耦合。
我感觉不一样。其实我也不是很懂啊，见谅。

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-5-20 10:04

小范范1989 发表于 2015-5-20 09:26
应该不一样，下面是我的理解，不一定正确，还请指正
你关注的是轨道轨道之间的耦合，就像你说的H-L
我 ...

你说的是不同电子态之间涉及的自旋轨道耦合，那么这个自旋轨道耦合的定义是什么呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-20 17:01
LZ说的轨道耦合常数一般叫做电荷转移积分，用在Marcus理论中可以算分子间电荷转移速率，和旋轨耦合完全是两回事。

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-5-20 19:50

sobereva 发表于 2015-5-20 17:01
LZ说的轨道耦合常数一般叫做电荷转移积分，用在Marcus理论中可以算分子间电荷转移速率，和旋轨耦合完全是两 ...

谢谢sob，我现在确实是想计算Marcus理论，看了一些文献，还是没处下手，电荷转移积分用高斯本身是没法计算的吧？是不是需要自己编程计算

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-20 20:24
J_from_g03程序可以读取高斯的输出文件来算转移积分。

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-5-21 10:40

sobereva 发表于 2015-5-20 20:24
J_from_g03程序可以读取高斯的输出文件来算转移积分。

谢谢sob, 这个程序哪里有？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-21 19:16

aristotleemma 发表于 2015-5-21 10:40
谢谢sob, 这个程序哪里有？

网址是http://code.google.com/p/j-from-g03/，但是google code关了，可以在这里下
http://pan.baidu.com/s/1k70aa

这程序没有清楚的手册，得自己折腾。

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-5-22 09:28

sobereva 发表于 2015-5-21 19:16
网址是http://code.google.com/p/j-from-g03/，但是google code关了，可以在这里下
http://pan.baidu.co ...

谢谢 sob

作者
Author: janeli1995 时间: 2016-11-10 23:50

sobereva 发表于 2015-5-21 19:16
网址是http://code.google.com/p/j-from-g03/，但是google code关了，可以在这里下
http://pan.baidu.co ...

老师您好！我用这个code计算热扰动下分子的转移积分。先做MD然后对每个snapshot用这个程序进行计算，其中gaussian计算用的是zindo。但是发现用HOMO和HOMO-1一半估计，均值和标准差比较接近文献，但是用zindo均值误差比用HOMO和HOMO-1一半估计要大很多，标准差就大的离谱了……请问一下出现这种情况的原因是什么呢？MD没达到稳定吗？

作者
Author: wbn 时间: 2016-11-11 04:14

janeli1995 发表于 2016-11-10 23:50
老师您好！我用这个code计算热扰动下分子的转移积分。先做MD然后对每个snapshot用这个程序进行计算，其中 ...

分子构型的微小变化本来就可能带来 transfer integral 几个数量级的改变，这是很正常的。你看的是哪篇文献？我没用过g_from_g09 这个code，他是什么算法？“用HOMO和HOMO-1一半估计” 这是什么意思？

作者
Author: wbn 时间: 2016-11-11 05:04
本帖最后由 wbn 于 2016-11-11 05:25 编辑

janeli1995 发表于 2016-11-10 23:50
老师您好！我用这个code计算热扰动下分子的转移积分。先做MD然后对每个snapshot用这个程序进行计算，其中 ...

OK 我看了程序提到的JACS文章, 里面有说 the transfer integral (Jijeff ≡ t) can be estimated as one-half of ∆E12。非常的interesting。我也算过这个东西，但是我之前没看到过这个程序。我也不是很懂这个算法哎。我以前用的这个方法Generalized Mulliken Hush model, （Chem. Phys. Lett. 1996, 249, 15.）特简单。

作者
Author: janeli1995 时间: 2016-11-11 10:24

wbn 发表于 2016-11-11 04:14
分子构型的微小变化本来就可能带来 transfer integral 几个数量级的改变，这是很正常的。你看的是哪篇文 ...

您好，谢谢！
Troisi, A., Orlandi, G., Troisi, A., & Orlandi, G. (2006). Dynamics of the Intermolecular Transfer Integral in Crystalline Organic Semiconductors Dynamics of the Intermolecular Transfer Integral in Crystalline Organic Semiconductors. Phys. Chem, (1), 4065–4070. http://doi.org/10.1021/jp055432g
他用的是直接耦合法算的他的variance就相对比较小……我是想复制他的结果的但是MD后发现波动特别巨大…不知道他是怎么做的？文献中说The 18 evaluations of the intermolecular coupling were the slowest part of the procedure that limited the length of the analyzed dynamics to 100 ps，应该就是做了100ps MD的意思？还有我一直没理解的一句话“The volume (and crystal cell parameters) was kept fixed”是说除了体积之外晶体参数也要固定吗？在tinker里面没有找到相应的关键词……

作者
Author: wbn 时间: 2016-11-12 03:55

janeli1995 发表于 2016-11-11 10:24
您好，谢谢！
Troisi, A., Orlandi, G., Troisi, A., & Orlandi, G. (2006). Dynamics of the Intermole ...

我觉得这个文章里的波动很大啊？基本上是在0 到2000 之间波动。难道你的波动还能更大？

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-12 05:47

wbn 发表于 2016-11-11 05:04
OK 我看了程序提到的JACS文章, 里面有说 the transfer integral (Jijeff ≡ t) can be estimated as one- ...

这个看2-level system，对角元的coupling J的数值（小可以看做微扰），在最后对角化后，导致的能量差2J

所以transfer integral的数值会取delta E的1/2
Marius 理论在能量转移方向的对应物就是 Foster theory，本质的数学结构是一样的。与此相关的还有物理里的spin-boson模型，在化学NMR和超快光谱研究分子体系动力学里模型本质都是一样的

作者
Author: wbn 时间: 2016-11-14 06:11

wswrpd 发表于 2016-11-12 05:47
这个看2-level system，对角元的coupling J的数值（小可以看做微扰），在最后对角化后，导致的能量差2J
...

多谢。但我没明白哎。这个deltaE 是指哪两个态之间的能量差？看文章是HOMO 到HOMO-1，这两个轨道之间的能级跟这个电子转移过程有什么关系啊？

作者
Author: janeli1995 时间: 2016-11-14 06:39

wbn 发表于 2016-11-12 03:55
我觉得这个文章里的波动很大啊？基本上是在0 到2000 之间波动。难道你的波动还能更大？

嗯……我的variance是他的五倍甚至更多……

作者
Author: stecue 时间: 2016-11-15 04:07

wbn 发表于 2016-11-14 06:11
多谢。但我没明白哎。这个deltaE 是指哪两个态之间的能量差？看文章是HOMO 到HOMO-1，这两个轨道之间的能 ...

以中性分子的电子结构为准，如果是研究空穴转移，就是HOMO和HOMO-1。如果是电子转移，就是LUMO和LUMO+1。

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-15 04:39

wbn 发表于 2016-11-14 06:11
多谢。但我没明白哎。这个deltaE 是指哪两个态之间的能量差？看文章是HOMO 到HOMO-1，这两个轨道之间的能 ...

deltaE 可以认为是从电子（或者能量）转移的初始态的能量到结束态的能量差，因为你计算得到的结果都是Adiabatic states 的representation，而所谓的coupling J是在diabatic representation下的耦合系数。

文章是HOMO 到HOMO-1， HOMO应该是没有填满的吧，这样HOMO得到电子而HOMO-1失去电子形成空穴，如果得到的这样的一个激发态的电子分布与基态的电子分布有明显的空间上的区别，这就是一种电子transfer的现象了，而deltaE 就是激发态的能量和基态能量的差值（adiabatic representation）。当然由于没看这篇文章，所以上面只是自己根据以往的经验写的

作者
Author: stecue 时间: 2016-11-16 00:01

wswrpd 发表于 2016-11-15 04:39
deltaE 可以认为是从电子（或者能量）转移的初始态的能量到结束态的能量差，因为你计算得到的结果都是Adi ...

嗯。如果是A-B-A'，其中A和A'是对称的电子给/受体，B是桥（当然也可以是真空，这就变成Dimer了），那么HOMO和HOMO-1表示空穴的“转移积分”的绝对值的两倍。

所谓空穴就是中性分子敲掉一个电子得到的。如果假设Koopmans'定理成立，并不需要去真的计算那个正离子态，计算一个中性分子（或者dimer）的电子结构可以一次得到空穴的转移积分(HOMO/HOMO-1)和电子的转移积分(LUMO/LUMO+1)。

作者
Author: stecue 时间: 2016-11-16 00:05

wswrpd 发表于 2016-11-15 04:39
deltaE 可以认为是从电子（或者能量）转移的初始态的能量到结束态的能量差，因为你计算得到的结果都是Adi ...

我觉得并不能说“deltaE 可以认为是从电子（或者能量）转移的初始态的能量到结束态的能量差”，因为Marcus型的电子传递在真正的“电子传递/隧穿”这一步是等能量的，没有原子核构象的变化。这一步之前之后的原子核构象变化导致的能量变化属于“重组能”的范畴。

作者
Author: stecue 时间: 2016-11-16 00:08

wbn 发表于 2016-11-11 05:04
OK 我看了程序提到的JACS文章, 里面有说 the transfer integral (Jijeff ≡ t) can be estimated as one- ...

用GMH要先算出一个电荷转移激发态吧？以前试过但感觉不是很容易找到……

作者
Author: wbn 时间: 2016-11-16 00:57

stecue 发表于 2016-11-15 04:07
以中性分子的电子结构为准，如果是研究空穴转移，就是HOMO和HOMO-1。如果是电子转移，就是LUMO和LUMO+1。

OK I see,谢谢。因为我以前只接触过闭壳层体系，所以只知道HOMO 到 LUMO 的转移。

作者
Author: stecue 时间: 2016-11-16 01:17

wbn 发表于 2016-11-16 00:57
OK I see,谢谢。因为我以前只接触过闭壳层体系，所以只知道HOMO 到 LUMO 的转移。

呃……HOMO到LUMO一般应该是 charge transfer excitation 吧？

作者
Author: wbn 时间: 2016-11-16 01:27

wswrpd 发表于 2016-11-15 04:39
deltaE 可以认为是从电子（或者能量）转移的初始态的能量到结束态的能量差，因为你计算得到的结果都是Adi ...

多谢指点。那么这个delta E 大致就相当于Marcus 理论中的活化自由能，就是那个二项式吗？其实我对这些概念一直有一点混乱不清, 正好二位在这里我们一起讨论下。首先这个adiabatic 和 non-adiabatic过程是否就如这篇文章中描述的http://www.annualreviews.org/doi ... schem.012809.103324 adiabatic 过程有一个隧穿的过程，而non-adiabatic 是直接从交点过去。而Marcus 方程(上面文章方程13）就是处理non-adiabatic 过程，也就是electron coupling 比较弱的过程,这么理解对不对？

作者
Author: wbn 时间: 2016-11-16 01:33

stecue 发表于 2016-11-16 01:17
呃……HOMO到LUMO一般应该是 charge transfer excitation 吧？

嗯。因为我做的是photo-induced electron transfer, 首先激发到一个 local excited state, 然后在到CT 态。我的体系CT态相当容易找，只要把激发态各片段电荷加一加就找到了，或者用电荷转移距离delta R 判断，或者用激发态的dipole moment判断，都非常清晰。（而且我所有的case第一激发态就是CT态）。但是不激发的能量转移过程我就不会了。您能帮我看一下我上一楼关于non-adiabatic 过程的理解对不对吗？

作者
Author: wbn 时间: 2016-11-16 01:35

wbn 发表于 2016-11-16 01:27
多谢指点。那么这个delta E 大致就相当于Marcus 理论中的活化自由能，就是那个二项式吗？其实我对这些概 ...

那为什么marcus 方程却有electron coupling 这一项呢？

作者
Author: stecue 时间: 2016-11-16 04:52
本帖最后由 stecue 于 2016-11-22 03:55 编辑

wbn 发表于 2016-11-16 01:33
嗯。因为我做的是photo-induced electron transfer, 首先激发到一个 local excited state, 然后在到CT 态 ...

你的体系很理想哈，不错不错。我们实验上用的体系就比较复杂，理论算一下往往越算越confusing了，呼呼。

Adiabatic 和 non-adiabatic 有多种相关但区别很微妙的含义。从根本上说，量子力学里 adibatic 的意思是缓变的，所谓“缓”的意思是，外场变化足够慢，以至于体系每一时刻的“不含时薛定谔”的本征态，都可以良好定义。这也经常翻译成“绝热的”。对于量子化学体系，所谓的“缓变”，就是原子核（作为外场），它们的运动速度比电子运动速度慢很多，所以可以在任意时刻应用“波恩-奥本海默”近似。这意味着什么呢？就是在热致电子传递的整个过程中“势能面”总是良好定义的，而且永不交叉。——一般来说，电子传递一开始总是在一个非简并的基态吧？那么只要符合“原子核总是运动的足够慢”的情况，我们就有“量子绝热定理”保证，这个体系将一直处于基态，而不会跑到激发态去！

理解了 adibatic，也就理解了non-adiabatic。简单的说，既然adibatic是无交叉点，那non-adibatic显然就是有交叉点的了。当然你细想一下这其实有些问题：所谓的“交叉点”，本来就是定义在“势能面”上的。而按照上面的说法, adiabtic 情况才有良好定义的势能面，那non-adiabatic情况下，BO近似就失效了，电子和原子核强烈耦合在一起（vibronic coupling很大），根本就没法定义“势能面”，又如何定义“交叉点”呢？——没错你可以强行把原子核固定住计算电子态，但是按照Marcus的理论，你将得到两个完全简并的电子态：电子传递前和电子传递后。但是，如果真的是完全简并，那这两个态之间的相互作用就必须完全是零。如果用微扰论算一下，这就完全不可能发生电子传递。实际上，由于 adiabatic states 是能量本征态，也就说是哈密度算符（SCF平均场时就是Fock算符）的本征态，你如果硬去算它们之间的 electronic coupling (<S0|F|S1>)，结果总是零。

看到这里你就可以去看 Van Voorhis 那篇综述了。那篇文章告诉大家，人们早就发现，虽然BO近似会失效，但是因为量子力学的基可以随便换，我们总可以找到一组基来描述系统状态，使得这组基中每一对基的vibronic coupling尽可能的小。那么，在这组基中，我们就总能定义势能面，“交叉点”也就终于可以明确定义了。这组基就是所谓的“diabatic states”。所以你看，真正交叉的其实是diabatic 的势能面。diabatic势能面和adiabatic势能面在基态和激发态差别很大的时候区别非常小。只有在“交叉点”附近才有较大区别。在交叉点时，两个diabatic states由于他们之间的coupling，发生了等能量的跃迁，也就是电子传递。而 adiabatic 势能面并没有交叉，相反基态和激发态的能量差异相当于两个diabatic states之间electronic coupling的两倍。

现在，你也许会问，按照以上的推导，一切电子传递似乎都可以在diabatic states的视角中描述，一切电子传递都只在 diabatic 势能面的交叉点发生，为什么还要分为non-adiabatic和adiabatic呢？其实我们必须指出，所谓diabatic states并不是能量本征态。这意味着，假如electronic coupling很大，也就是在基态和激发态能量分得很开, adiabatic 势能面可以良好定义的情况下，所谓的“diabatic states”将完全不能描述真实的物理状态！——因为这时体系必须满足量子绝热定理，一个良好的近似状态必定是不含时薛定谔方程的本征态（能量本征态），或与之足够接近。也就是说，在经过交叉点之前，已经发生了部分的电子传递（比如说可能达到了“桥”的某一位置了），但这并未在diabatic picture中体现，所以按照diabatic picture进行的计算，很可能就出现了偏差。也许有人会说，能量本征态也并不比叠加态更“真实”，而diabatic state又可以看做基态和激发态的叠加态，怎么就“不能描述真实的物理状态”了呢？我的理解是，单纯的看某一个叠加态，它确实可能在假象的“圆锥交叉点(conical intersection)”处出现。但是，假如系统的初态就是基态和激发他差别很大的热平衡态开始的，那么几乎可以肯定，初态为50%基态，50%激发态叠加态的概率几乎为零，几乎所有的初态都是基态。那么，如果体系满足量子绝热定理（也就是adiabatic electron transfer)，初态如果是基态，在“圆锥交叉点”的态，毫无疑问也应该是基态，而不是50%的基态与50%激发态叠加形成的一个diabatic state。

所以，non-adibatic过程确实是diabatic states的electronic coupling比较弱的过程。但是要注意，"adiabatic"这个词本身并不是“强耦合”的意思。实际上假如只考虑“vibronic coupling”，adiabatic 描述反而要求这种耦合很弱。

还有，adibatic 虽然是“缓变”，但是adiabatic electron transfer的速率一般比non-adiabatic electron transfer快很多。因为实验测定的电子传递速率是一个宏观量。对于单次electron transfer，虽然adibatic ET比non-adiabatic ET的耗时要多，但是adiabatic ET的“成功率”比non-adiabatic ET要高非常多。也就是说，虽然adiabatic ET微观很慢，但是很容易发生，non-adiabatic虽然“快”，但是极其罕见。总的效果就是，adiabatic ET在宏观上的速率要快很多。

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-16 05:40

wbn 发表于 2016-11-16 01:27
多谢指点。那么这个delta E 大致就相当于Marcus 理论中的活化自由能，就是那个二项式吗？其实我对这些概 ...

这篇文章我曾经读过，准确的说delta E是adiabatic representation下的激发态和基态的能量差，而delta E是reaction coordinate的函数。而你关心的活化自由能deltaG = deltaE(过渡态的reaction coordinate) - deltaE(初始态的reaction coordinate)

本质上adiabatic representation 和 diabatic representation 都没有完全还原系统的哈密顿量，因为adiabatic表象省略了原子核的动能算符，而diabatic representation无视两个态之间的coupling。如果要精确的计算反应的动力学需要直接计算系统的哈密顿量，这个领域叫做 vibronic coupling。

Voorhis等在这个方面最有名的贡献就是CDFT。 David Yarkony研究的更理论化，是上一辈的大佬

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-16 05:42

wbn 发表于 2016-11-16 01:35
那为什么marcus 方程却有electron coupling 这一项呢？

没有electron coupling，diabaitc里的两个态之间就不会有电子转移啦

作者
Author: wbn 时间: 2016-11-16 05:47

stecue 发表于 2016-11-16 04:52
你的体系很理想哈，不错不错。我们实验上用的体系就比较复杂，理论算一下往往越算越confusing了，呼呼。
...

谢谢，谢谢！讲的太清楚了！我读了好几遍，几乎全明白了，等我再仔细读读那篇综述就应该完全了解这些理论了。

作者
Author: wbn 时间: 2016-11-16 05:48

wswrpd 发表于 2016-11-16 05:40
这篇文章我曾经读过，准确的说delta E是adiabatic representation下的激发态和基态的能量差，而delta E是 ...

非常感谢！结合前面stecue的发言，您在这里说的我也明白了！太谢谢了！

作者
Author: stecue 时间: 2016-11-16 06:14

wswrpd 发表于 2016-11-16 05:40
这篇文章我曾经读过，准确的说delta E是adiabatic representation下的激发态和基态的能量差，而delta E是 ...

我一直怀疑，Van Voorhis 的CDFT态是否一定满足vibronic coupling极小。他似乎从来都直接假设而没有试图证明过这一点。

作者
Author: stecue 时间: 2016-11-16 06:18

wbn 发表于 2016-11-16 05:48
非常感谢！结合前面stecue的发言，您在这里说的我也明白了！太谢谢了！

不客气！改了几个小笔误。adiabatic 和 diabatic 太容易敲错啦。

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-11-16 06:53

stecue 发表于 2016-11-16 06:14
我一直怀疑，Van Voorhis 的CDFT态是否一定满足vibronic coupling极小。他似乎从来都直接假设而没有试图 ...

CDFT只是基于DFT并加了一个电荷分布限制，只要基于DFT就意味着BO近似，视原子核为坐标参数而不是量子力学算符，所以就不是准确的vibronic coupling模型。
至于是不是coupling极小，需要理论上加以证明，我没推过所以就不知道了。

作者
Author: ccccn345 时间: 2018-2-25 06:30

小范范1989 发表于 2015-5-19 20:29
http://ccc.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=571&extra=
http://ccc.keinsci.com/forum.php?mod ...

你好，帖子链接打不开，可以重新编辑一下吗？
谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2018-2-25 11:16

ccccn345 发表于 2018-2-25 06:30
你好，帖子链接打不开，可以重新编辑一下吗？
谢谢

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