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标题: 考虑溶剂化效应后和气相结果矛盾 [打印本页]

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Author: sunny88 时间: 2018-11-19 21:27
标题: 考虑溶剂化效应后和气相结果矛盾
我在计算两个选择性决速步: 1. A-L→B-L (L: ligand) 2. A+H2→C 两个反应底物的差别是有没有配体, A-L选作reference。实验上是得到走反应1路线的产物。
在气相中用B3LYP/6-31G*/lan2dz 优化时反应1的能垒(自由能)比反应2要高1kcal, M06/6-311G**/def2TZVP计算溶剂化单点（SMD, solvent: DCM）得到反应1的能垒比反应2高6kcal，试了M06L，wB97XD等泛函差别更大。
在气相中用M06/6-31G*/lan2dz优化时反应1的能垒要比反应低6kcal，M06/6-311G**/def2TZVP计算溶剂化单点得到反应1的能垒比反应2高5kcal. 试了M052X/6-31G*/def2TZVP反应1的能垒还是比反应2高5kcal。我看了M06中反应1的溶剂化能只有-0.4kcal，而反应2的溶剂化能高达-10kcal (E(sol)-E(sp))，感觉主要是H2的影响。

请问老师为什么溶剂化对这个反应影响那么大，如果考虑溶剂化效应就和实验矛盾了，是我选的溶剂化模型或者方法不合适吗。

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