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标题: ORCA做TDDFT计算三聚氰胺出现与实验不符的问题 [打印本页]
作者Author: clwater 时间: 2018-12-21 12:06
标题: ORCA做TDDFT计算三聚氰胺出现与实验不符的问题
各位老师好，我想用Orca做三聚氰胺（Melamine）的紫外可见吸收谱的计算，现在遇到了一些问题，计算与实验不符合，想向各位老师请教。
考虑溶剂效应，先基于PBE0/def2-SVP(D)/CPCM进行几何优化，后进行TDDFT计算。
输入文件如下，
! PBE0 def2-TZVP def2-TZVPD grid5finalgrid6 TightSCF CPCM(WATER)
%maxcore 4000
%pal nprocs 8 end
%tddft
nroots10
TDA false
end
输出如下，
-----------------------------------------------------------------------------
ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State Energy Wavelength fosc T2 TX TY TZ
(cm-1) (nm) (au**2) (au) (au) (au)
-----------------------------------------------------------------------------
1 46172.0 216.6 0.000000040 0.00000 -0.00051 -0.00017 0.00000
2 45880.3 218.0 0.000001294 0.00001 0.00073 -0.00296 -0.00004
3 49424.9 202.3 0.000000376 0.00000 0.00066 -0.00118 -0.00082
4 49423.9 202.3 0.000000208 0.00000 -0.00116 0.00020 0.00006
5 50526.7 197.9 0.000001342 0.00001 -0.00134 -0.00252 0.00078
6 50525.5 197.9 0.000000890 0.00001 -0.00211 0.00058 -0.00100
7 50721.5 197.2 0.000015346 0.00010 -0.00919 -0.00091 0.00379
8 50436.8 198.3 0.008714595 0.05688 0.00862 0.00117 -0.23834
9 50523.5 197.9 0.181991754 1.18586 1.00267 -0.42488 0.00208
10 50531.2 197.9 0.182116893 1.18650 -0.42454 -1.00312 -0.00098
实验值与计算值比较如图
计算中，光谱与实验相比，存在蓝移，这不是个问题。但是实验在236nm处存在一个肩，而计算中没有体现，输出文件中在此波长附近也没有相应振子强度，这个问题可能比较大。
我同样测试M06-2X和B3LYP方法，也无良好结果。假设此激发是一个里德堡激发，我也做了相应大弥散基组的计算，并不符合。
在实验中，我们猜测236nm的肩是一个电子态的激发，但是计算没有结果就比较奇怪，希望得到一些帮助，谢谢！
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2018-12-21 12:15
try to use M06-2X, or the method of double hybrid functional can be employed
作者Author: 柒月小鱼 时间: 2018-12-21 15:16
B3LYP值得考虑这个肩峰的由来，很可能是对应某个振动模式
同时HF成分更低，波长上也会更接近
作者Author: clwater 时间: 2018-12-21 17:10
娃娃你好
我之前已经试过了M06-2X,记得也没有算出肩峰。
双杂化泛函今天试了一下B2PLYP/TZVP，更激发能更趋向于高估，感觉与实验相比更为蓝移，而且没有肩峰的出现。
结构优化输入
! RI-B2PLYP-D3 def2-TZVP def2-TZVPD def2/JK RIJK
! grid5 finalgrid6 TightSCF NOPOP
! CPCM(WATER) OPT
TDDFT输入
! RI-B2PLYP def2-TZVP def2-TZVPD def2/JK RIJK grid5 finalgrid6 TightSCF NOPOP
! CPCM(WATER)
%tddft nroots 10
TDA false
end
计算结果
-----------------------------------------------------------------------------
ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State Energy Wavelength fosc T2 TX TY TZ
(cm-1) (nm) (au**2) (au) (au) (au)
-----------------------------------------------------------------------------
1 51027.7 196.0 0.000000011 0.00000 -0.00025 -0.00011 0.00000
2 50747.6 197.1 0.000000263 0.00000 -0.00008 0.00130 -0.00011
3 53379.5 187.3 0.000000364 0.00000 -0.00142 0.00026 0.00041
4 53668.3 186.3 0.000003955 0.00002 0.00470 0.00146 0.00005
5 53389.5 187.3 0.000003146 0.00002 -0.00056 0.00437 -0.00005
6 53337.7 187.5 0.016932932 0.10451 0.00020 -0.00118 0.32328
7 54969.1 181.9 0.000036160 0.00022 -0.01359 0.00562 0.00062
8 54969.3 181.9 0.000038831 0.00023 -0.00052 -0.01524 -0.00005
9 55434.1 180.4 0.594165957 3.52863 -0.31238 1.85231 0.00009
10 55434.0 180.4 0.595356855 3.53571 1.85409 0.31315 0.00134
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2018-12-21 18:07
Do you try to use EOM-CCSD method?
作者Author: wbn 时间: 2018-12-22 08:19
这个shoulder也有可能不一定出自于单个分子的电子态啊。比如有二聚体存在，或者分子与溶剂产生氢键，甚至原料不纯等等因素都考虑过了吗？
作者Author: clwater 时间: 2018-12-22 16:11
你好
十分感谢您提的帮助，我B3LYP/SVP，ORCA4.1算了一下振动分辨光谱，好像是有尖峰，但光谱整体红移比较显著，后续将继续优化看看。
谢谢
作者Author: clwater 时间: 2018-12-22 16:13
哈哈
想到过，但没有深入考虑，这可能是比较后面考虑的问题。
作者Author: clwater 时间: 2018-12-22 16:15
昨晚试了下，算算了，莫名今早崩了…
报错如下：
--------------------------------
AUTOMATIC CHOICE OF INCORE LEVEL
--------------------------------
Memory available ... 32000.00 MB
Memory needed for Residual-vectors ... 2358.42 MB
Memory needed for Ritz-vectors ... 2358.42 MB
Memory needed for 3-ext integrals ... 0.00 MB
Memory needed for Sigma-vectors ... 94336.85 MB
Memory needed for State-vectors ... 94336.85 MB
-> Final InCoreLevel ... 3
Dressing integrals for EOM-CCSD ... done ( 5489.0)
Building the initial guess ... done ( 1.4)
Iter Delta-E Residual Time
---------------------------------------------------
--------------------------------------------------------------------------
mpirun noticed that process rank 5 with PID 0 on node hc01n13 exited on signal 9 (Killed).
--------------------------------------------------------------------------
ORCA finished by error termination in MDCI
Calling Command: mpirun -np 8 /gpfs/home/xx/orca/orca_mdci_mpi /gpfs/home/xx/Try/MA/EOM-CCSD/MA.mdciinp.tmp
[file orca_tools/qcmsg.cpp, line 432]:
.... aborting the run
作者Author: 我本是个娃娃 时间: 2018-12-22 16:22
It can be done by Gaussian, and you are supposed to read the manual of ORCA carefully if you fail to use Gaussian.
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