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标题: CF3I算出来3个F的电荷不一样是怎么回事？ [打印本页]
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-25 19:37
标题: CF3I算出来3个F的电荷不一样是怎么回事？
本帖最后由 算一算 于 2018-12-26 16:09 编辑
---内容更新---
之前描述的情况有误，现在删掉，我指的是分子带10个正电荷的情况，计算出来一个F的电荷和另两个F的不一样，不明白为什么会出现这种不对称性。
现在上传总电荷为10的计算结果（23楼里也上传了），请大家指点。
作者Author: granvia 时间: 2018-12-25 19:40
相差多少？ 给个数字呗。另外，高斯里给出点群是C3v吗？
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-25 19:48
点群没问题的。而且我上面说了，把F全换成H就没这个古怪现象。
总电荷数不同，差值也不同，比如说我给它总电荷设置成5，其中一个F比另两个少0.015
作者Author: granvia 时间: 2018-12-25 19:59
算一算 发表于 2018-12-25 19:48
点群没问题的。而且我上面说了，把F全换成H就没这个古怪现象。
总电荷数不同，差值也不同，比如说我给它 ...
你算的难道不是中性体系吗？ 如果带电体系，有可能出现HOMO的非对称占据，存在Jahn-Teller效应吧
作者Author: liyuanhe211 时间: 2018-12-25 20:00
压缩后上传输出文件。
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-25 20:02
jahn teller不是说的是金属配合物吗？我这个没金属啊
作者Author: granvia 时间: 2018-12-25 21:09
算一算 发表于 2018-12-25 20:02
jahn teller不是说的是金属配合物吗？我这个没金属啊
只要前线简并轨道是非对称占据的，就会打破点群对称性啊。因为Slater行列式只是由占据轨道构成的呀。
你算个中性分子看看，三个氟原子应该得到相同的电荷
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-25 21:32
这说法我还真没听说过，我想进一步了解一下：前线简并轨道为什么会出现非对称占据呢？如果是doublet还好理解，但是我在带电荷的singlet里也看到这种现象，我想不出它有什么理由非对称占据啊
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-25 21:35
中性分子算了确实只有小数点后第五位的差别。
可是如果三个氟都换成氢，无论带不带电荷，三个都是一样的，这个该怎么解释
作者Author: granvia 时间: 2018-12-25 22:22
算一算 发表于 2018-12-25 21:32
这说法我还真没听说过，我想进一步了解一下：前线简并轨道为什么会出现非对称占据呢？如果是doublet还好 ...
我瞎猜的。为什么要带+5个电荷？从电负性上看，肯定C先失去电子，但最多只能失去四个价电子。那么剩下的一个电子难道要从碘原子上扒去？这种电荷态有什么样的化学意义吗？
如果是+5电荷态，说明是开壳层的，默认是自旋非限制性的计算，你能否分别看看最高占据的alpha和beta分子轨道？或许能找出一些线索呢
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-25 22:31
看了chk，并没有简并轨道，HOMO只有一个，是单电子或者双电子占据（对应5+和4+）。HOMO的形状是Cs对称的。
作者Author: granvia 时间: 2018-12-25 22:34
本帖最后由 granvia 于 2018-12-25 22:43 编辑
F也带正电荷吧？失去电子的是哪些轨道？
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-25 23:19
对，所有原子都带正电荷。更新一下情况，我刚才用mp2试了，发现三个氟是一样的电荷！看来是DFT的问题！
作者Author: sobereva 时间: 2018-12-25 23:21
没有发现你提到的问题，看我的附件，最后Mulliken电荷都相同，而且经测试结果也没有虚频、也没有波函数不稳定性。Gaussian的DFT没有任何问题，别赖DFT。诸如此类问题，问的时候应当上传输入输出文件，让别人能直接看到是否输入文件有错误。
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-25 23:33
中性分子是没事，但是你试一下带电荷的就知道了，比如4+和5+
作者Author: granvia 时间: 2018-12-25 23:48
算一算 发表于 2018-12-25 23:19
对，所有原子都带正电荷。更新一下情况，我刚才用mp2试了，发现三个氟是一样的电荷！看来是DFT的问题！
Mp2你用的是density=mp2吗？ 否则默认给的只是HF的电荷密度
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-26 00:01
是加了density的，三个F的电荷都一样，无论是mulliken还是mp2
作者Author: sobereva 时间: 2018-12-26 00:03
你帖子开头根本没有提这点，问问题时候把情况说清楚，免得别人误会，浪费时间
开壳层时候由于对称破缺，显然可能导致几何等价的原子的电子结构不等价，倘若观察到3个F电荷不同，正常得不能再正常
B3LYP计算表明闭壳层+4状态三个F电子结构还是等价的
这跟用DFT还是MP2根本丝毫关系都没有
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-26 00:20
我算5+用b3lyp得出的两个氟是0.341，另一个氟是0.328（用不同泛函得出的值有差别），但是用mp2得出的三个氟都是0.286，所以我觉得这是DFT的某种缺陷
作者Author: sobereva 时间: 2018-12-26 01:32
基于单重态优化的结构算的+5电荷二重态，结果
Mulliken charges and spin densities:
1 2
1 C 0.666826 -0.116785
2 F 0.464146 0.746606
3 F 0.464161 0.746678
4 F 0.464161 0.746678
5 I 2.940706 -1.123176
输入输出都在附件里，基本没有差异，那点差异纯粹来自积分格点不满足体系对称性（用superfine的时候三个F都精确为0.464170）。倘若某些情况由于对称破缺导致差异显著，也不代表DFT有什么不足，该不同时候就应该不同，更绝对不是“相同才合理”。
作者Author: dreamyeye 时间: 2018-12-26 07:32
看来你不懂姜泰勒效应
作者Author: liyuanhe211 时间: 2018-12-26 08:16
说这么多传个输入输出咋这么不情愿呢？
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-26 15:54
谢谢，我现在上传了+10的gjf和out files，你看一下，为什么其中一个F和另外两个能相差0.04之多。
之前我算的4+和5+可能是起始结构不太好，虽然gaussview里也说是C3v了，但是可能对称性还是不够好，我试了几个别的方式优化的结构就算出三个氟是一样的了。但是这个10个正电荷的，我试了好几种起始结构都算出三个氟的电荷不一样，我现在上传的是用你之前上传的起始结构算的。
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-26 15:57
已经上传了+10的输入和输出文件，请指点。里面两个F和另一个F的电荷不同。
不是不情愿，因为我是在家，之前那些文件是在办公室电脑上，我是用自己电脑远程看的，就没上传。今天用自己电脑算的，上传了。
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-26 15:59
那你说说jahn-teller效应跟这个分子有什么关系？我在23楼上传了十个正电荷的分子算出的结果，你觉得这种不对称和jahn-teller有什么关系
作者Author: liyuanhe211 时间: 2018-12-26 16:46
这确实就是 John-Teller，将 John-Teller 只理解为正八面体配合物中 z 或 xy 方向键长较长是只记住了结论而完全没有理解 John-Teller 的道理。
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-26 16:54
Jahn-Teller说的是简并HOMO被以不平衡的方式占据了，但是CF3I里面哪有简并HOMO
作者Author: liyuanhe211 时间: 2018-12-26 17:14
本帖最后由 liyuanhe211 于 2018-12-26 23:42 编辑
首先最开始时没有说是CF3I的离子、让人以为是中性体系有这问题完全是浪费答疑人的时间。
要理解CF3I[10+]离子为什么波函数没有C3v对称，首先应该观察中性CF3I的分子轨道（或者CF3I[8+]的分子轨道也行）。可见若从CF3I中拿走10个电子，并且保持轨道冻结、闭壳层，必然使得从简并轨道15、16中的一个轨道拿走两个电子，形成了空间分布不满足C3v对称的两个简并轨道的填充情况不同问题，这与正八面体金属配合物的 John-Teller Jahn-Teller 效应的原理是完全一样的，必然导致波函数不再满足C3v对称性，或者说满足C3v对称性的波函数变成了鞍点而不是极小点。
(, 下载次数 Times of downloads: 32)
另外从这个分子轨道结构也可以看出，这个分子的单重态基态不是闭壳层的。
10+, Singlet, Closed shell
- SCF Done: E(RB3LYP) = -332.269184777 A.U. after 62 cycles
- NFock= 62 Conv=0.52D-12 -V/T= 2.0024
- Mulliken charges:
- 1
- 1 C 1.114176
- 2 F 1.305689
- 3 F 1.273670
- 4 F 1.305688
- 5 I 5.000777
10+, Singlet, Open shell
- SCF Done: E(UB3LYP) = -332.416840601 A.U. after 66 cycles
- NFock= 66 Conv=0.37D-12 -V/T= 2.0014
- Mulliken charges and spin densities:
- 1 2
- 1 C 1.074514 -0.000004
- 2 F 1.308911 0.334611
- 3 F 1.344951 0.000019
- 4 F 1.308909 -0.334624
- 5 I 4.962716 -0.000001
因为楼主在回复中几次变更研究对象，不确定楼主到底说哪个物种DFT的电荷不对称、而MP2对称了。但如果是CF3I[10+]，显然DFT/HF与MP2都会观察到类似的现象。并且由于CF3I[10+]在轨道上HOMO、LUMO近简并，显然不适宜用HF/KS来研究。而如果用CISD来算，就能得出三个原子电荷一致的结果。这也是容易理解的。
B3LYP/6-31G(d)
- Mulliken charges:
- 1
- 1 C 1.144893
- 2 F 1.197596
- 3 F 1.442953
- 4 F 1.197596
- 5 I 5.016962
CISD/6-31G(d)
- Mulliken charges:
- 1
- 1 C 1.085929
- 2 F 1.315270
- 3 F 1.315270
- 4 F 1.315270
- 5 I 4.968262
可以想出很多类似的体系有这样的情况，例如对中性体系，D8h的C8H8也会有这样的情况，看下图的轨道可以知道，用DFT算D8h的C8H8会交替的出现高、低的Mulliken电荷。
(, 下载次数 Times of downloads: 42)
- Mulliken charges:
- 1
- 1 C -0.229550
- 2 C -0.095147
- 3 C -0.229550
- 4 C -0.095147
- 5 C -0.229550
- 6 C -0.095147
- 7 C -0.229550
- 8 C -0.095147
- 9 H 0.175571
- 10 H 0.149125
- 11 H 0.175571
- 12 H 0.149125
- 13 H 0.175571
- 14 H 0.149125
- 15 H 0.175571
- 16 H 0.149125
（限制平面）对上述D8h结构做几何优化就会在几何上也体现出波函数的对称性丧失，出现交替的单双键键长，降为D4h点群。（优化CF3I[10+]也会，只不过优化它结构会炸）
(, 下载次数 Times of downloads: 44)
楼主若还觉得这和 John-Teller Jahn-Teller 没关系，自己探索一下思考题：CF3I[8+]，CF3I[6+]，CF3I[4+]，CF3I[2+]哪个会有波函数丧失C3v对称性（三个F电荷不同）的情况？
作者Author: dreamyeye 时间: 2018-12-26 20:37
Li Yuanhe老师解释的很清楚。
简并的轨道被不平衡地占据了，结果就会使原先简并的轨道变成了不简并的。
换句话说，分子中没有简并轨道是结果，原因是原先由于分子高对称性的几何结构而导致的简并轨道被电子不平衡地占据了，丧失了简并性。
所以分子中没有简并的轨道不奇怪。
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-26 20:56
本帖最后由 算一算 于 2018-12-26 20:58 编辑
谢谢如此详细的回复。
我一开始没说+10是因为我一开始并没算+10……
我一开始算的是总电荷量比较低的（比如+4、+5）。后来发现三个F电荷不同是因为起始结构问题。在GaussView里建立的初始结构，在GaussView里显示的是C3v，当时就放心地用Gaussian去算了（DFT）。但是坐标的小数点后几位有些不同，所以在Gaussian里没被当成C3v，所以算出来有两个F跟另一个不同。但是用这种不完美的起始结构，用mp2算的时候，三个F就是完全一样的。可能因为DFT对坐标更敏感，而MP2神经大条一点吧。
+10是我今天早上才跑的。这个确实DFT和MP2都一样——都是两个F不同于另一个F。我一直在看+10的轨道，没看出什么所以然来，因为显示的就是一对自旋相反的电子占据HOMO。看了你的这个中性分子的轨道才意识到两个简并轨道在+10里化作HOMO和LUMO了。
顺便说一下，你把Jahn-Teller拼错了……
顺便问一下，你这个轨道形状图是用什么软件画的？居然有紫砂壶的质感
作者Author: 算一算 时间: 2018-12-26 21:00
28楼的解释我已经看明白了，谢谢你进一步解释
作者Author: dreamyeye 时间: 2018-12-26 21:47
紫砂壶质感来自——MultiWfn
作者Author: liyuanhe211 时间: 2018-12-26 23:41
Jahn-Teller 已更正并标注，多谢指正。
Multiwfn
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