计算化学公社

标题: 关于交换相关泛函的几个疑问 [打印本页]

作者
Author: brothers 时间: 2015-5-26 11:22
标题: 关于交换相关泛函的几个疑问
本帖最后由 brothers 于 2016-4-1 17:01 编辑

2016.3.9补记：今天翻出来这个帖子，发现之前懂的好少

2016.4.1补记：从去年发这个帖子后就基本没再看过A chemist's guide to density functional theory这本书，但是始终没有停止看别的书和文献。前天和昨天，把该书第一部分又仔细翻了一遍，欣喜地发现以前很多看不懂的地方现在理解起来很容易，从头读到尾，开始有一种酣畅感

。
我是一个人自学，知道还有很多理解不深入的地方，但发现自己平时的努力没有白费还是非常欣慰，同时感谢在论坛和QQ群里诲人不倦的各位老师~~
不进则退。Mark。

2015.5.26
看了A chemist's guide to density functional theory，懂了很多，也有很多糊涂。出现了以下几个问题，请sob老师指点一下，谢谢
1、非动态相关包含在准确的交换泛函中（a chemist's guide to density functional theory, P80），是什么意思？
2、交换是长程的，非动态相关也是长程的，动态相关是短程的，对吗？
3、现在的相关泛函能描述动态相关（引用同上），那么比如B3LYP泛函，是不是只能描述动态相关？
3、实际上相关泛函同样具有描述非动态相关的潜力，这需要引入长程的，能量较低的斯莱特行列式（引用同上）。是不是B3LYP完全没有考虑这一部分，因此“相关势的长程行为不对（sob原话）”。色散作用是否包含在non-dynamical相关中，因此B3LYP不能描述色散作用？
4、MCSCF为什么是在相关泛函中引入non-dynamical相关？这部分不是已经包含在相关泛函中了吗？
5、MCSCF将交换+non-dynamical泛函，以及dynamical相关泛函结合起来，为什么会出现double-counting的相关？
6、如3所述，为什么不直接在相关泛函中直接引入non-dynamical部分呢？
7、杂化泛函中的HF交换部分，什么情况下适合选择较高的HF成分？能否举个具体的例子？看81页讲非相互作用体系适合引入pure，exact exchange hole（HF交换成分？），是不是描述长程相互作用比如范德华力的时候适合选择HF成分高的泛函，比如M062X？看您平时推荐一般是这样的，希望从理论上确认一下

谢谢指点~~

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-26 11:46
非动态相关一般叫静态相关。
感觉你的概念还是很乱

1 静态相关和交换泛函关系比较密切。或者说，交换相关和静态相关内在关系虽然不很清晰，但很密切。
2 长程和短程这个概念在不同情况的具体语义有些不一样。纯粹从一般意义的距离上说，两种相关都是全范围覆盖的。
3.1 不是。B3LYP能描述一部分静态相关。一般来说，HF成份越低的泛函，描述静态相关的能力越强。HF完全不能描述静态相关。
3.2 色散作用的本质是（长程）库仑相关，库仑相关又和动态相关最为密切，B3LYP等传统泛函的相关势的长程行为不对（毕竟不是完全non-local的，没法避免，除非像M062X那样拟合参数的时候就考虑弱相互作用问题），因此描述不了色散作用。
4、5 MCSCF和DFT是两码事，前者没有泛函的概念，因此不能说在相关泛函中引入什么。
6 本身没有密切联系
7 HF成份跟长程作用的描述能力没有直接关系。泛函怎么选择在此文有简要讨论：《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》（http://sobereva.com/272）。弱相互作用计算该用什么方法，在《乱谈DFT-D》（http://sobereva.com/83）当中有较多讨论。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-26 11:49
这是我的北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）中讨论电子相关问题的几页，是从波函数理论角度出发的，可供参考

(, 下载次数 Times of downloads: 7)

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作者
Author: jiangning198511 时间: 2015-5-26 12:05

sobereva 发表于 2015-5-26 11:49
这是我做的课件中讨论电子相关问题的几页，是从波函数理论角度出发的，可供参考

这几张PPT写的真不错，尤其是单参考和多参考的那张，清楚的给出了它们的关系。
PS: MCSCF+DFT这种方法貌似这几年比较流行，最近代表性工作是明尼苏达大学大学Lara 课题组发布在JCTC上的文章，即利用MCSCF进行静态相关的计算，在其基础上利用DFT进行动态相关计算，这类方法有个最大的问题就是DFT原则上也包括了一部分静态相关，所以MCSCF+DFT如何消除Double count是个问题。所以搞DFT和搞波函数的人都对这种“杂合方法”，不太“感冒”，

。

作者
Author: brothers 时间: 2015-5-26 12:37

sobereva 发表于 2015-5-26 11:49
这是我做的课件中讨论电子相关问题的几页，是从波函数理论角度出发的，可供参考

非常非常感谢！！我刚开始看相关资料，还有很多要学习的~~继续看，还会再来请教

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-26 14:11

jiangning198511 发表于 2015-5-26 12:05
这几张PPT写的真不错，尤其是单参考和多参考的那张，清楚的给出了它们的关系。
PS: MCSCF+DFT这种方法貌 ...

Grimme的DFT/MRCI方法也是有些类似。
我对这些五花八门的杂化方法不太有兴趣，整点新概念就搞来搞去，也就是反复发发文章，到最后也没什么人问津。还有把VB和DFT搞在一起的，从直觉上就不愿意接受。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-5-26 16:47

sobereva 发表于 2015-5-26 14:11
Grimme的DFT/MRCI方法也是有些类似。
我对这些五花八门的杂化方法不太有兴趣，整点新概念就搞来搞去， ...

以前见过一篇Xα-VB的文章，感觉挺奇葩的。DFT波函数的意义感觉还是很复杂的

。

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