计算化学公社

标题: 零点能和熵的计算问题 [打印本页]

作者
Author: sky 时间: 2019-1-4 13:42
标题: 零点能和熵的计算问题
我最近在做气体吸附的时候碰到了个诡异的问题：

气体吸附能公式:
E_ads = E(gas-metal) + ZPE((gas-metal)) - E(metal) - [E(gas) + ZPE(gas)]

我分别计算了gas-metal的震动(只包括气体，不包括金属)和gas的震动，对gas-metal用简谐近似计算ZPE，对gas用理想气体近似算ZPE，然而得出的结果跟实验值和文献值差了很多，甚至有正的吸附能。但是如果两者都用简谐近似计算零点能，吸附值就都正常了。这么做算正常？那如果我要计算熵变，两者都用简谐近似那就很不合理了吧？求高人指点，谢谢！

（零点能和熵用ASE package求的）

作者
Author: sobereva 时间: 2019-1-4 17:19
“用理想气体近似算ZPE”这种表述不恰当。理想气体近似和计算ZPE根本没有直接关系。理想气体近似只体现在热力学量的平动和转动处理上，ZPE里根本没有平动和转动项。简谐、非简谐这才和ZPE有关系
式子里E代表没说清楚，如果只是电子能量，那只相当于0K的情况，而不是实际温度下的情况。

作者
Author: granvia 时间: 2019-1-4 17:54
另外熵变跟ZPE也无直接关系。你得得到各种运动的配分函数

作者
Author: sky 时间: 2019-1-4 19:23

sobereva 发表于 2019-1-4 17:19
“用理想气体近似算ZPE”这种表述不恰当。理想气体近似和计算ZPE根本没有直接关系。理想气体近似只体现在热 ...

那是我理解错了，ASE中Thermochemistry模块下有IdealGasThermo和HarmonicThermo，同样的输入两种算法得到的ZPE差值很大，我想当然以为有一种理想气体的算法和一种简谐振动算法。
网站上没有注明公式，不知道是什么原因，现在只能暂时都用HarmonicThermo来计算。

作者
Author: sky 时间: 2019-1-4 19:25

granvia 发表于 2019-1-4 17:54
另外熵变跟ZPE也无直接关系。你得得到各种运动的配分函数

是我理解错了，ASE的热力学模块让我以为有两种算法，不过过好在熵这部分有公式，可以看看区别在哪。

作者
Author: sky 时间: 2019-1-4 19:44

sobereva 发表于 2019-1-4 17:19
“用理想气体近似算ZPE”这种表述不恰当。理想气体近似和计算ZPE根本没有直接关系。理想气体近似只体现在热 ...

ASE中算理想气体的ZPE时会减掉平动和转动的自由度，使得ZPE值变小

作者
Author: granvia 时间: 2019-1-4 20:24

sky 发表于 2019-1-4 19:44
ASE中算理想气体的ZPE时会减掉平动和转动的自由度，使得ZPE值变小

任何分子体系的振动都不包含平动和转动，跟是不是理想气体没有任何关系。

按照理想气体定义，各分子间无任何相互作用，因此振动模式的自由度小于3N-6。所以，多分子理想气体体系的ZPE值变小的原因是减掉了分子间的相对振动模式的贡献。

作者
Author: sky 时间: 2019-1-5 09:18

granvia 发表于 2019-1-4 20:24
任何分子体系的振动都不包含平动和转动，跟是不是理想气体没有任何关系。

按照理想气体定义，各分子间 ...

这是软件的坑，它没说振动的能量应该从小到大排列。我的输入是从大到小排列的，导致最大的那几个振动被扣除了。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-1-5 09:23
我建议你先看看基础知识

这里面"Essential Statistical Thermodynamics"是个很好的介绍热力学量计算原理的文章
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=123

此程序的文档里有详细的热力学校正量的计算公式
Shermo：计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315

0K下没有平动和转动，换句话说平动和转动模式没有ZPE，因此二者根本和整体的ZPE毫无关系。ZPE只由分子内振动贡献。

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