计算化学公社

标题: 请问Multiwfn中的Almost two center LMOs怎么理解？ [打印本页]

作者
Author: 413 时间: 2019-1-6 23:55
标题: 请问Multiwfn中的Almost two center LMOs怎么理解？
请问Almost two center LMOs: (Sum of two largest contributions > 85%）
11：（第11个轨道的细节） 12：（第12个轨道的细节）
17：（第17个轨道的细节） 18：（第18个轨道的细节）

请问这种情况的理解是不是认为两个电子布局在11和12线性组合的轨道上？
然后另两个电子布局在17和18线性组合的轨道上？

可是按照布局数来分析，11, 12, 17, 18都是占据轨道，这就八个电子。就简单的
认为是八个电子分别布局在11, 12, 17, 18轨道上，two center LMOs指的是什么呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-1-7 09:25
首先，这类轨道并非由某个原子产生主导性贡献（几乎为单中心特征的轨道在更前面已经输出了），而且，贡献最大的两个原子的加和超过85%，说明这种轨道主要是又某两个原子共同贡献的。完全是根据轨道成份来判断的，和布居数没有关系。
倘若某个almost two center轨道提示是30%由A贡献，65%由B贡献，而且这个轨道占据数是2.0（闭壳层占据的LMO），那么这个轨道上属于这两个原子的布居数分别是2*0.3和2*0.65。

作者
Author: 413 时间: 2019-1-7 09:36

sobereva 发表于 2019-1-7 09:25
首先，这类轨道并非由某个原子产生主导性贡献（几乎为单中心特征的轨道在更前面已经输出了），而且，贡献最 ...

谢谢您的回复。
请问最后是0.3*0.3和0.65*0.65？还是2*0.3+2*0.65？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-1-7 10:23

413 发表于 2019-1-7 09:36
谢谢您的回复。
请问最后是0.3*0.3和0.65*0.65？还是2*0.3+2*0.65？

Multiwfn输出的是贡献量，因此都是正值，也因此才是%，跟组合系数没关系。
另外，就算有了组合系数，获得贡献量也不是求个平方的关系，看
谈谈轨道成份的计算方法
http://sobereva.com/131

作者
Author: 413 时间: 2019-1-7 16:01

sobereva 发表于 2019-1-7 10:23
Multiwfn输出的是贡献量，因此都是正值，也因此才是%，跟组合系数没关系。
另外，就算有了组合系数，获 ...

谢谢您的回复。
我在用multiwfn时看到提示说轨道局域化使用的方法是Pipek-Mezey based on Mulliken type of population。
然后，我查到了orca也有Pipek-Mezey方法，于是我用orca计算时也是采用Pipek-Mezey方法，计算得到molden文件后用multiwfn查看轨道，与高斯的fchk得到的轨道用multiwfn读为什么一样呢？

orca参数如下：
! mp2 ANGS

%loc
LocMet PipekMezey
Tol 1e-6
T_Core -1000
MaxIter 256
end

作者
Author: sobereva 时间: 2019-1-7 17:01

413 发表于 2019-1-7 16:01
谢谢您的回复。
我在用multiwfn时看到提示说轨道局域化使用的方法是Pipek-Mezey based on Mulliken type ...

Multiwfn的PM是标准的实现，用Multiwfn的结果就完了，不用考虑ORCA

另外，MP2波函数原理上没法做PM，轨道定域化是对于单电子近似方法得到的波函数而言的

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