计算化学公社

标题: 用福井函数与双描述符分析亲核反应位点选择性的问题 [打印本页]

作者
Author: 霜晨月 时间: 2019-1-12 18:10
标题: 用福井函数与双描述符分析亲核反应位点选择性的问题
本帖最后由霜晨月于 2019-1-12 18:56 编辑

我分析的一个有机反应，是一个加成反应a与酯交换反应b的竞争反应，两个反应都是亲核反应，如下：
(, 下载次数 Times of downloads: 96)
实验结果是b反应为主，a反应为次，我计算势垒与IRC的结果也与实验一致。
但审稿人要求再用reactivity descriptor或基于chemical properties对反应机理进行解释。我用Multiwfn计算了底物的福井函数和双描述符，试图表明b位点（S11）比a位点（C1）更容易遭受亲核进攻。但从结果上看，b位点（硫原子）不会发生亲核反应。不知道问题出在哪里？

(, 下载次数 Times of downloads: 77)

P.S.
N+1体系带负电，计算时不用弥散函数吗？我看Multiwfn自带的例子里面是没加弥散函数。

作者
Author: Daniel_Arndt 时间: 2019-1-13 01:08
反应a的结果是PhSO3-的离去吗？

作者
Author: 霜晨月 时间: 2019-1-13 10:08

Daniel_Arndt 发表于 2019-1-13 01:08
反应a的结果是PhSO3-的离去吗？

对，先加成生成一个中间体，然后TsO-离去。（苯环上少画了一个甲基）

作者
Author: wxhwbh 时间: 2019-1-13 13:05
试试简缩福井函数（见JACS.1986，108，5708）。Multiwfn可以直接计算原子电荷。

作者
Author: granvia 时间: 2019-1-13 14:33

wxhwbh 发表于 2019-1-13 13:05
试试简缩福井函数（见JACS.1986，108，5708）。Multiwfn可以直接计算原子电荷。

感觉化学就是理科里面的中医。这个不行就试试那个，直到试出来有效为止。然后换个体系就又没效果了。反正都是没有算符的东西，各种理论你们可以随便构建，阴阳五行，天干地支，奇门遁甲，奇经八脉，理论个个都很丰满。

作者
Author: 霜晨月 时间: 2019-1-13 14:38
本帖最后由霜晨月于 2019-1-13 14:39 编辑

wxhwbh 发表于 2019-1-13 13:05
试试简缩福井函数（见JACS.1986，108，5708）。Multiwfn可以直接计算原子电荷。

简缩福井函数cFF和简缩双描述符cDD我也算了，用的是Hirshfeld电荷。
cFF看不出任何有用的信息来，cDD倒是有些意思：
所有原子中cDD最高的是两个酰胺羰基（atom ID 6~9），均在0.07左右，但事实上不是反应位点。
除了这四个原子之外，cDD最高的就是S11（0.0028），其余的cDD都是负值了。这可以说明S11最容易被亲核试剂进攻吗？
ID atom       cFF-             cFF+             cDD
1       C       0.123292       0.111226       -0.012066  （a反应位点）
2       C       0.177719       0.139093       -0.038626
3       H       0.061276       0.059764       -0.001512
4       N       0.080601       0.038423       -0.042178
5       O       0.054945       0.024517       -0.030428
6       C       0.030449       0.104142       0.073693
7       C       0.024293       0.09516       0.070867
8       O       0.060352       0.130133       0.069781
9       O       0.065336       0.136311       0.070975
10       H       0.041272       0.034166       -0.007106
11       S       0.019443       0.02227       0.002827 （b反应位点）
12       O       0.038762       0.02862       -0.010142
13       O       0.032961       0.016542       -0.016419
14       C       0.01045       -0.001428       -0.011878
15       C       0.024135       0.006509       -0.017626
16       C       0.022804       0.003678       -0.019126
17       C       0.032737       0.007554       -0.025183
18       H       0.008769       0.004991       -0.003778
19       C       0.027174       0.005556       -0.021618
20       H       0.006743       0.00274       -0.004003
21       C       0.0205       0.008819       -0.011681
22       H       0.010435       0.005427       -0.005008
23       H       0.009222       0.004388       -0.004834
24       C       0.005374       0.002837       -0.002537
25       H       0.004846       0.004048       -0.000798
26       H       0.002857       0.00214       -0.000717
27       H       0.003254       0.002369       -0.000885

作者
Author: 霜晨月 时间: 2019-1-13 14:48

granvia 发表于 2019-1-13 14:33
感觉化学就是理科里面的中医。这个不行就试试那个，直到试出来有效为止。然后换个体系就又没效果了。反 ...

中学时老师说：化学是一门实验学科。
量化培训时卢老师引1998年瑞典皇家科学院授Pople诺奖的评价：Chemistry is no longer a purely experimental science.
如今20年过去了。。。

作者
Author: 18783980657 时间: 2019-1-14 11:02
请教一下，你的这个图是怎么做的，我在Mul讲义没看到你说的这个分析方法。求助一下

作者
Author: 霜晨月 时间: 2019-1-14 18:31
本帖最后由霜晨月于 2019-1-14 18:32 编辑

18783980657 发表于 2019-1-14 11:02
请教一下，你的这个图是怎么做的，我在Mul讲义没看到你说的这个分析方法。求助一下

这个在Multiwfn的manual里面就有，讲得很详细。。。

作者
Author: 18783980657 时间: 2019-1-14 20:31

霜晨月发表于 2019-1-14 18:31
这个在Multiwfn的manual里面就有，讲得很详细。。。

是全英文的那本啊，400多页那个啊，谢谢你

作者
Author: sobereva 时间: 2019-1-15 02:31

18783980657 发表于 2019-1-14 20:31
是全英文的那本啊，400多页那个啊，谢谢你

目前版本手册（2018年底的3.6(dev)版）是650多页，还在用老版本的尽早更新，用新版本的好处见
Multiwfn FAQ
http://sobereva.com/452

手册里一搜Fukui立马一大把信息

作者
Author: ad890 时间: 2020-8-12 02:26
请问一下你最后问题是怎么解决的？就是怎么跟审稿人解释的？

作者
Author: xxtnenu 时间: 2024-12-13 00:28
请问文章已经发表了吗？可以分享学习一下吗？

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)