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标题: 关于径向分布函数不同峰位置对应的作用力？ [打印本页]

作者
Author: tjuchan 时间: 2015-5-29 19:54
标题: 关于径向分布函数不同峰位置对应的作用力？
如题：很多文献通过分子模拟后得到径向分布函数（RDFs）不同峰出现的位置r，判断出不同的作用力。例如当第一峰值在r=1.7~3.2A时可以判断为氢键(可能不严谨，只是举个例子)。
问题：到底这种判断有没有根据呢，我研究的体系一般峰值出现在r=5~7A之间，能否判断为van der waals 作用呢？？有没相关的文献呢？先谢谢大家了！！！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-5-30 01:58
比较严谨的是按此帖方法通过aRDG来研究：使用Multiwfn研究分子动力学中的弱相互作用（http://sobereva.blog.163.com/blog/static/4163527020134187530865/）
只不过耗时较多。

rdf判断弱相互作用，对于很小的分子还行，如果是个相对大一点的体系，就很难说明什么了，因为涉及的原子太多，很难靠单一的rdf讨论。而且rdf把各种信息都隐含地揉到了一起，不好区分。

较近距离有明显的rdf的峰，可以说有较强、相对稳定的吸引相互作用，虽然不一定是氢键，但是氢键相对属于强一些的分子间相互作用，是可以导致峰的出现的。

至于5~7埃的峰，怎么去解释还是得看实际情况。范德华作用毕竟很弱，而且随距离衰减很快，一般的模拟温度下这样距离的范德华吸引产生的峰往往都很不明显了。若峰很鲜明，没准是其它什么原因导致的。建议从体系结构、相互作用特征入手，并且结合其它方式判断，比如考察某些原子间距离分布之类。

作者
Author: wei 时间: 2015-6-1 13:29
楼主问题我也遇到过。1）你不妨做一下不同温度下的RDF变化图，如果RDF的峰型比较尖锐，且随温度变化较大，<3A, 一般可认为氢键成分居多;反之，如果RDF的峰型比较宽阔，且随温度变化较小，4-6A左右，一般认为色散居多。2）可以挑几个结构，做一下EDA，和RDF比较一下，也能说明问题。

作者
Author: ChemiAndy 时间: 2015-6-1 13:30
赞同楼上。

根据rdf判断作用力，有两个关键，第一是原子种类，第二是作用距离。第一峰的最高位置决定了最可几的作用距离。比如，对水的体系计算O-O原子的rdf，由于水分子之间必然呈氢键作用，第一峰位也必然出现在1.7A左右。如果把水分子放到特殊环境中，比如碳纳米管中，它可能不成氢键，这时候plot一下rdf看看1.7A附近出不出峰，或者出峰的话在哪，跟普通环境下的氢键距离有什么差异。

你的体系在5~7A出峰，这不可能是vdW作用导致的。因为vdW作用是短程作用，在那个距离早就衰减到可以忽略了。实际上，据我所知，很少有体系能在那么远的距离出峰，至少不是第一个峰。前提是你讨论的是原子-原子的RDF，而不是分子的质心之类的RDF。

你到底是什么体系，说来听听？

作者
Author: tjuchan 时间: 2015-6-1 15:02

ChemiAndy 发表于 2015-6-1 13:30
赞同楼上。

根据rdf判断作用力，有两个关键，第一是原子种类，第二是作用距离。第一峰的最高位置决定了 ...

先谢谢你和Sob的热心回答，
我做的是（苯-苯、苯-DMF、）质心-质心的RDF，发现在5~7A处有个峰(第一峰)，然后文献都说的是苯二聚体是π-π相互作用。应该是色散力吧也就是范德华中的一种。因DF为苯-DMF的质心R的第一峰也是出现在5~7A处，所以这种情况下，我也认为苯和DMF的相互作用是VDW作用，反过来就认为峰值(5~7A)对应的是VDW作用。

ps:π-π相互作用和π-络合物区别在那里呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-1 15:49
要说是苯二聚体的pi-pi作用，我个人感觉不是很妥，量化优化出来就是4埃以内，还必须是两个环平行才算pi-pi。距离稍微远一些或者偏斜一些就不算pi-pi了，就只是普通范德华作用了。
这些体系的相互作用不仅仅只是范德华作用，静电作用还是挺明显的，特别是DMF的情况。虽然5~7埃距离远，但很可能是因为位阻导致虽然有静电作用也只能在这么远距离才有质心-质心的峰。

作者
Author: ChemiAndy 时间: 2015-6-1 16:15
本帖最后由 ChemiAndy 于 2015-6-1 16:16 编辑

1. 实际上，涉及到苯的pi电子云的现象，包括苯-苯的pi-pi堆叠迄今还没有彻底的理解。首先，苯-苯之间的吸引作用包含两个部分，一是四极矩之间的吸引作用，二是pi电子云运动时形成的瞬时偶极之间有吸引力，这后一种就是伦敦色散力。它们的确可以归于范德华力的范畴。但是，苯-苯二聚体之间的距离是5A，这超出了一般范德华力的距离。也就是说，苯-苯之间的pi-pi作用不同于一般的范德华力，他要强的多。所以你不要说它是范德华力，只说是pi-pi interaction.

BTW: 虽说强得多，也只是和一般的范德华作用相比而言。其实苯苯二聚只出现在低温下，说明还是弱分子间相互作用范畴。

2. 苯-DMF之间不可能是pi-pi作用，因为DMF没有pi电子云。DMF是极性溶剂，有着较大的偶极距。而苯是非极性溶剂，故而它们之间的作用力比较弱。如果在5~7A处出现了微弱的峰，可以认为这是DMF的偶极距和苯环的多极矩（四极矩）形成的作用力。这是一种涉及到pi电子云的特殊作用，我建议你可以说它是dipole-pi interaction，不要说是范德华力，还是那个原因，在这个距离上，范德华作用是被认为可以忽略的。

络合物很多，也要具体分析。

作者
Author: tjuchan 时间: 2015-6-1 21:03
本帖最后由 tjuchan 于 2015-6-1 21:09 编辑

ChemiAndy 发表于 2015-6-1 16:15
1. 实际上，涉及到苯的pi电子云的现象，包括苯-苯的pi-pi堆叠迄今还没有彻底的理解。首先，苯-苯之间的吸引 ...

谢谢详尽的分析。光从RDF估计是不能够分析出他们之间的相互作用力了。其实为什么苯和DMF之间是VDW作用，主要是因为：我采用M06-2X/6-311+G(2df,2p)去优化他们的复合物（图1），采用RDG分析完后图形确实只有在VDW所属颜色（图2），所以才断言他们是VDW力主导的，可是量化计算毕竟和分子模拟不一样，得到的结论可能存在很大的差别。
ps:M06-2X/6-311+G(2df,2p)这个方法和基组应该可以吧！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-2 08:08
pi-pi作用实际上已经有很深入的研究了，结论也比较清晰，特别是Grimme的这一片讨论得很透彻，推荐一看：Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3430-3434
虽然这篇文章表面上把pi-pi说得有点特殊，其实说白了，就是pi电子-pi电子的库仑相关所致，和色散作用（即范德华作用的吸引部分）的本质完全一样。只不过由于pi电子分布的特殊性（电子在pi区域大面积离域，分布呈现“一层”），这导致分子堆积起来时有明显的pi-pi间的库仑相关，使得吸引强度比起一般分子间的色散作用更强。至于随距离收敛速度，和范德华作用相比并不会有多少差异，毕竟本质是一样的。另外应注意，如grimme的文章所示，实际上苯-苯、苯-DMF这种小环的pi堆积的强度其实很弱（只有多环芳烃的堆积才真正特别明显），甚至竞争不过静电作用（所以苯-苯最稳定构型不是面对面而是平行位错），再加上必须得是面对面冲着的时候才直接对应pi-pi作用，但实际模拟中由于热运动使得出现这种构型的机会很少，所以总的来说，你实际的模拟体系里苯-苯、苯-DMF的相互作用中，虽然会有一定程度的pi-pi贡献，但绝大部分的贡献还是来自普通意义的范德华作用以及静电作用。因此我不建议说成是pi-pi作用。你可以随意截取几帧，看一下实际模拟过程中单体间的相对朝向分布，我想面对面的结构，即对应pi-pi的结构，出现的几率应该不高。

用量化静态地研究二聚体，和实际模拟的情况差异往往非常大。虽然可以优化出二聚体构型、考察相互作用，但是如果相互作用不强（如当前体系），实际模拟中这样的理想相互作用结构很容易就会因为位阻和相互碰撞给破坏掉，所以你得到的实际rdf峰也明显大于优化出来的二聚体间距。除非是很强的作用，比如水-水的氢键，才既能够通过量化计算中明确地考察，同时又在实际模拟中稳定地出现。

你优化用的方法和基组没问题。
rdf峰的位置几乎是优化出来质心距离的两倍，再加上pi-pi堆积对构型要求高（得要求面对面），所以纵使实际模拟中有一定pi-pi堆积出现，但你的rdf的第一个峰说是pi-pi堆积就不合适了，不是pi-pi而产生的。所以只是普通的范德华作用和静电吸引作用导致的。由于DMF是明显的极性体系，所以一定不要忽略静电作用的贡献，强度应该不比色散作用低。

作者
Author: xxzj 时间: 2021-11-3 19:50
本帖最后由 xxzj 于 2021-11-3 19:53 编辑

sobereva 发表于 2015-5-30 01:58
比较严谨的是按此帖方法通过aRDG来研究：使用Multiwfn研究分子动力学中的弱相互作用（http://sobereva.blog ...

我的研究体系中有A和B两类分子，每个分子中都包含D和A两个片段，跑完md，计算一个分子中“D”片段和另一个中“A”片段的径向分布函数（RDF）最高峰位置在0.17左右，是说明两个片段间具有较强的氢键相互作用吗？而且纵坐标值也非常大，正常情况二者应该呈现π-π堆积，应该是范德华作用，不知道这种情况应该如何分析，向您求助 (, 下载次数 Times of downloads: 48)

作者
Author: sobereva 时间: 2021-11-4 14:46

xxzj 发表于 2021-11-3 19:50
我的研究体系中有A和B两类分子，每个分子中都包含D和A两个片段，跑完md，计算一个分子中“D”片段和另一 ...

1.7埃明显不是弱相互作用的距离范畴，肯定对应的是每个分子里面的D...A片段间的rdf

作者
Author: xxzj 时间: 2021-11-4 15:33

sobereva 发表于 2021-11-4 14:46
1.7埃明显不是弱相互作用的距离范畴，肯定对应的是每个分子里面的D...A片段间的rdf

老师，还想请教您关于一个分子的"D"片段和另一个分子"A"片段作用的rdf在1.7埃，是由于氢键作用吗，还是因为位阻原因引起的，这里不太会分析，所以向您请教

作者
Author: nianbin 时间: 2021-11-4 18:10
这个帖子质量很高，明白了Π-Π与范德华力以及库仑力的区别

作者
Author: sobereva 时间: 2021-11-4 22:12

xxzj 发表于 2021-11-4 15:33
老师，还想请教您关于一个分子的"D"片段和另一个分子"A"片段作用的rdf在1.7埃，是由于氢键作用吗，还是因 ...

我都说了，这体现的是单个分子内的D-A

作者
Author: 一整块扣肉 时间: 2022-9-26 13:26

ChemiAndy 发表于 2015-6-1 13:30
赞同楼上。

根据rdf判断作用力，有两个关键，第一是原子种类，第二是作用距离。第一峰的最高位置决定了 ...

请教一下，不同分子质心之间的RDF怎么求呀，lammps可以求吗?麻烦您解答一下，谢谢啦

作者
Author: ChemiAndy 时间: 2022-10-2 07:04
本帖最后由 ChemiAndy 于 2022-10-2 09:36 编辑

一整块扣肉发表于 2022-9-26 13:26
请教一下，不同分子质心之间的RDF怎么求呀，lammps可以求吗?麻烦您解答一下，谢谢啦

质心是各原子坐标的质量加权平均。

假设双原子分子，两原子质量分别为m1, m2， X方向的坐标分别为x1, x2，则其质心在X方向上的值为
x‘=(m1*x1+m2*x2)/(m1+m2)
同理求出Y, Z方向的值，得出质心坐标(x', y', z')。
多原子分子同理。

求A、B分子质心的RDF就是对体系内任意A分子质心，求体系内所有其它B分子质心与A质心距离的概率密度分布。

LAMMPS有没有相应的功能直接计算分子质心RDF我不清楚。建议你自己用shell或者python写个小代码跑一下，会使你对液体结构的核心概念产生深刻的理解。

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