计算化学公社

标题: 过渡态能量低于反应物能量和，请问哪里设置错了 [打印本页]

作者
Author: ygdcn 时间: 2015-6-4 21:16
标题: 过渡态能量低于反应物能量和，请问哪里设置错了
一个很简单的反应， CH3Br + Cl(-) = CH3Cl + Br(-) ，计算出来发现，过渡态能量低于反应物能量和（活化能为负），但是IRC走出来，过渡态反而能量最高，请问下面的设置对不对？
      电荷  自由度
CH3Br 0    1
Cl(-)  -1    1
过渡态Br(-) ... CH3 ... Cl(-) 电荷 -1  自由度 1
还有CH3Cl + Br(-)不过上面那些搞懂了，这两个也举一反三即可
我哪里设置错了？是不是Cl(-)电荷和自由度有误？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-4 21:49
不是自由度，是自旋多重度。电荷和自旋多重度没错。
CH3Br + Cl(-) 发生SN2之前会先形成反应复合物，BrCH3 ··· Cl(-)，能量明显低于两个反应物的能量和。这也正是IRC最左侧的结构。

当纯粹考虑电子能量时，凡是出现所谓的过渡态能量低于反应物，一定是漏了中间体，或者就是你的情况，漏掉了反应复合物（实际上这也算是整个反应过程的中间体）

作者
Author: 大道之行 时间: 2016-6-8 13:30

sobereva 发表于 2015-6-4 21:49
不是自由度，是自旋多重度。电荷和自旋多重度没错。
CH3Br + Cl(-) 发生SN2之前会先形成反应复合物，BrCH3 ...

老师您好，我困惑了。反应物经过优化以后不是就变成产物了么，那还怎么计算反应物优化后的单点能呢？用GV打开log文件看起来成键的而在其CHK文件中却没有看到有键，那正确的应该看那个文件呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-8 15:49

大道之行发表于 2016-6-8 13:30
老师您好，我困惑了。反应物经过优化以后不是就变成产物了么，那还怎么计算反应物优化后的单点能呢？用GV ...

反应物和产物之间隔着过渡态，怎么可能从反应物直接就优化到产物？
反应物和产物各自有极小点，优化通常只会优化到里初猜最近的极小点

作者
Author: 大道之行 时间: 2016-6-8 19:55

sobereva 发表于 2016-6-8 15:49
反应物和产物之间隔着过渡态，怎么可能从反应物直接就优化到产物？
反应物和产物各自有极小点，优化通 ...

那我是不是可以这么理解，老师：反应物和产物的结构都是我们自己初猜然后用GV画出，再经过优化从而得到稳定的构型。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-6-8 22:06

大道之行发表于 2016-6-8 19:55
那我是不是可以这么理解，老师：反应物和产物的结构都是我们自己初猜然后用GV画出，再经过优化从而得到稳 ...

是

作者
Author: 大道之行 时间: 2016-6-8 22:50

sobereva 发表于 2016-6-8 22:06
是

好的谢谢老师

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2016-10-14 22:45

sobereva 发表于 2015-6-4 21:49
不是自由度，是自旋多重度。电荷和自旋多重度没错。
CH3Br + Cl(-) 发生SN2之前会先形成反应复合物，BrCH3 ...

老师，这个反应，Ar2NH + ROO• =Ar2N• + ROOH，我已经找到了过渡态，怎么确定反应前是否会先形成络合物？以及最终产物前的那个络合物？我跑完IRC之后最左侧的结构用GaussianView看不是一个络合物结构啊？但是文献中也提到了会先生成络合物的，所以这个反应或是我今后在找其他过渡态时怎么确定反应前是否会先生成络合物呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-15 00:58

珊珊来迟发表于 2016-10-14 22:45
老师，这个反应，Ar2NH + ROO• =Ar2N• + ROOH，我已经找到了过渡态，怎么确定反应前是否会先 ...

对IRC最左侧的点进行几何优化，得到的结构的能量如果比Ar2NH和ROO的能量和更低，就说明是反应复合物。对产物复合物也如此判断。

作者
Author: unforgivable 时间: 2018-1-5 21:56

sobereva 发表于 2015-6-4 21:49
不是自由度，是自旋多重度。电荷和自旋多重度没错。
CH3Br + Cl(-) 发生SN2之前会先形成反应复合物，BrCH3 ...

sob老师，我的irc能量曲线上过渡态能量低于反应物（曲线起点为过渡态，最高点结构接近反应物，终点结构接近产物），这种情况也考虑为没考虑中间体吗？还是说需要重新寻找过渡态？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-1-6 07:15

unforgivable 发表于 2018-1-5 21:56
sob老师，我的irc能量曲线上过渡态能量低于反应物（曲线起点为过渡态，最高点结构接近反应物，终点结构接 ...

过渡态是IRC上能量最高点，怎么会比反应物还低？你从IRC上看到IRC比末端的点位置还低？

作者
Author: unforgivable 时间: 2018-1-6 13:01
过渡态在irc能量曲线的起点，比产物（末端点）能量高，但反应物在曲线最高点。

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