计算化学公社

标题: 根据ELF图判断过渡金属是否成键的问题 [打印本页]

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-17 22:05
标题: 根据ELF图判断过渡金属是否成键的问题
各位老师好，我对几个过度金属配合物做了ELF图，想根据ELF图判断金属金属之间，即V和V 之间，是否成键了，ELF图见附件，麻烦各位老师了

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-18 09:35
前两张图可以认为存在V-V键，因为相互作用轴线旁边的地方有ELF数值较为显著的地方

第三张图也应当有成键作用，后两张图应当没有显著成键作用

用Multiwfn算个Mayer键级，或者绘制变形密度图，可以更进一步确认

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-18 09:51
老师您说的相互作用轴线具体是指什么呢，是V和V的连线吗，如果可以能不能麻烦您在图中简单画一下呢？
ELF数值较为显著的地方应该就是我图中画红圈的地方吧，老师。
计算了后两个的mayer键级，倒数第二个是0.144，最后一个是0.223，用的是B3LYP泛函，基组TZP,有用色散矫正，这是否说明有成键作用呢

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-18 09:54

sobereva 发表于 2019-2-18 09:35
前两张图可以认为存在V-V键，因为相互作用轴线旁边的地方有ELF数值较为显著的地方

第三张图也应当有成键 ...

@想直接在这再提一些问题的，可是不知道怎么放图，所以就在3楼发的，麻烦老师了

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-18 10:54

圣人惠发表于 2019-2-18 09:51
老师您说的相互作用轴线具体是指什么呢，是V和V的连线吗，如果可以能不能麻烦您在图中简单画一下呢？
ELF ...

是

成键没有一刀切的判断标准。最后俩成键特征很微弱，本身光从距离看也离得很远了

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-18 11:03

sobereva 发表于 2019-2-18 10:54
是

成键没有一刀切的判断标准。最后俩成键特征很微弱，本身光从距离看也离得很远了

知道了，多谢老师

作者
Author: 丁越 时间: 2021-4-9 13:29
本帖最后由丁越于 2021-4-9 14:23 编辑

老师您好，我最近看到一篇关于ELF研究过渡金属成键的文章：Electron localization function for transition-metal compounds Theor Chem Acc (2002) 108:150–156
觉得里面有些地方解释的有些疑惑，趁着今天碰到的这个帖子，我想提出来让老师看下哪里存在问题：
文章中作者依据对过渡金属之间成键区域ELF图对比，认为存在着过渡金属成键依靠价层电子成键{例如依靠价层电子成键的双Ge原子（三重态，Ge:4s2 3d10 4p2）}和内壳层电子成键两种形式，文中给出的内壳层电子成键的例子是Sc双原子，对于Sc (4s2 3d1),两个中性Sc原子成键后，ELF图中外壳层的区域就会分裂成几个高ELF值的区域。同样的，对于带+2的Sc原子，ELF图也显示了相似的分布。作者解释这个原因归功于diffuse d orbitals 的作用。
然而，我觉得作者这里解释的有点问题：首先文中作者认为Sc1+失去的时3d上的电子。然而我计算了Sc1+的NPA电荷布居，显示失去的一个电子来自于4s轨道，并非3d.其次，对于未满或者非均匀分布的d轨道电子，会破坏ELF图中壳层的球对称性.因此不论对于上述的Sc2或带两个正电子的Sc2，都保留了未填充满的d轨道，因而在ELF图中会显示外壳层的区域的分裂。综上来说，作者认为的过渡金属间存在内壳层电子参与成键是有些问题的，首先因为ELF图中的外壳层分裂不是由于内壳层电子参与，其次内壳层电子参与成键也与化学经验不相符。请问一下老师是怎么看的呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-3 04:26

丁越发表于 2021-4-9 13:29
老师您好，我最近看到一篇关于ELF研究过渡金属成键的文章：Electron localization function for transition ...

这个问题用Multiwfn做一个Wiberg键级的分解就非常清楚了，直接就能知道两个原子是用什么原子轨道成键的，看Multiwfn手册4.9.4节的例子。用ELF分析这个又抽象又过于间接

失的电子肯定是从4s上失的

作者
Author: WXX_STUDENT 时间: 2021-11-30 20:01

sobereva 发表于 2021-5-3 04:26
这个问题用Multiwfn做一个Wiberg键级的分解就非常清楚了，直接就能知道两个原子是用什么原子轨道成键的， ...

老师，您好。
我在做金属有机配合物的时候，去计算mayer键级，得到金属和它形成配位键的原子的键级数值 0.36620501；0.37845096；0.38032881；0.36381296（泛函b3lyp，然后过渡金属用的是Lanl2DZ，其他用的是6-31g（d,p))且在溶液的环境下。
实验上确实是在些地方形成了配位键。
但是我不知道为什么键级的数值这么小，连0.5都到不了。是我当前的计算级别不太好么？
希望能得到老师的解答，谢谢老师。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-30 20:20

WXX_STUDENT 发表于 2021-11-30 13:01
老师，您好。
我在做金属有机配合物的时候，去计算mayer键级，得到金属和它形成配位键的原子的键级数值 ...

配位键键级远小于1是正常的，原因是配位键经常有一定的三中心四电子键成分和离子键成分，如果是纯粹的三中心四电子键成分，键级是0.5，纯粹的离子键键级是0

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