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标题: 关于单、双、多中心LMO与键的对应问题 [打印本页]

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-22 16:54
标题: 关于单、双、多中心LMO与键的对应问题
本人优化了这样一个结构： (, 下载次数 Times of downloads: 71) ，这个结构已有相关的实验报道，实验上的结论为钒钒之间成双键，所以试着做了LMO分析，可是并没有与钒钒相对应的两中心LMO，反而是有两个与钒钒对应的多中心LMO，这个应该要怎么解释呢，各位老师PS:LMO的输出结果见附件

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-22 22:16
看轨道图形判断具体适合怎么指认轨道的特征。光靠轨道成份不是靠谱的衡量方法
有几重键并不是实验上可以直接得到的信息。当前情况出现多中心定域化轨道、存在多中心作用是很满足化学直觉的，毕竟有个桥原子

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-23 08:51

sobereva 发表于 2019-2-22 22:16
看轨道图形判断具体适合怎么指认轨道的特征。光靠轨道成份不是靠谱的衡量方法
有几重键并不是实验上可以直 ...

谢谢sob老师

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-23 09:35
@sobereva sob老师，我做了上面说到的那个分子的一个系列，羰基数从10-6的分子的LMO，把和钒钒相关的（皆为三中心的LMO，无两中心LMO）LMO挑了出来，相应的图见附件，可是不知道应该怎么分析，老师有时间的话能麻烦您看一下，指导一下吗

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-23 22:57

圣人惠发表于 2019-2-23 09:35
@sobereva sob老师，我做了上面说到的那个分子的一个系列，羰基数从10-6的分子的LMO，把和钒钒相关的（皆为 ...

现在特忙
直接算个键级最省事
传图时候尽量把图片像素缩小点，要不然太占论坛空间
LMO不好分析的时候可以把等值面数值调高点，更凸显主体特征。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2019-2-23 23:54
“实验上的结论为钒钒之间成双键”的实验依据是什么？（直接的实验可测量量是什么？）

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-24 10:24

sobereva 发表于 2019-2-23 22:57
现在特忙
直接算个键级最省事
传图时候尽量把图片像素缩小点，要不然太占论坛空间

读不起了，sob老师，昨天发完了那个才知道您这几天在讲初级班，应该晚点再发的。
对于V这样的过渡金属，算键级是不是也不太好说明问题啊，就是我的意思是算出来键级是不是也不容易和正常的几重键对上，比如就那个V28-1S的，实验上的文章说应该是双键，可我算出来的mayer键级才0.75。
下次传图的时候会注意尽量压缩的小点的。
谢谢老师指导

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-24 10:32

liyuanhe211 发表于 2019-2-23 23:54
“实验上的结论为钒钒之间成双键”的实验依据是什么？（直接的实验可测量量是什么？）

XRD测了钒钒键长，根据18电子规则推测的为双键。
说出来有些惭愧，说这个的文献是一篇德文的文献，就有个英文的题目和摘要我能看得懂，所以我是直接从摘要里取的双键的结论

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-25 13:22

圣人惠发表于 2019-2-24 10:32
XRD测了钒钒键长，根据18电子规则推测的为双键。
说出来有些惭愧，说这个的文献是一篇德文的文献，就有 ...

没必要以此作为参考

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-25 13:23

圣人惠发表于 2019-2-24 10:24
读不起了，sob老师，昨天发完了那个才知道您这几天在讲初级班，应该晚点再发的。
对于V这样的过渡金属， ...

过渡金属成键用Mayer键级判断完全没问题。你说的那种是形式键级，Mayer键级对于配合物中的过渡间的金属键和形式键级往往存在差异，应当认为形式键级并没有意义，根本没有考虑配体的影响。
本来你的体系中V-V就不算是直接接触的，因此说是二重键本来就不算是什么严格的结论

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-26 14:32

sobereva 发表于 2019-2-25 13:22
没必要以此作为参考

老师，您是说不用参考这篇文章推测的双键的结论吗，还是别的什么？

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-26 15:04

sobereva 发表于 2019-2-25 13:23
过渡金属成键用Mayer键级判断完全没问题。你说的那种是形式键级，Mayer键级对于配合物中的过渡间的金属键 ...

1、“过渡金属成键用Mayer键级判断完全没有问题”
（1）老师那您有没有这样的比较靠谱的文献呢？
（2）还有一个比较钻牛角尖的问题，老师，这个“过渡金属成键用Mayer键级判断完全没有问题”的结论是如何得出的呢？
2、“形式键级”应该就是指的那个根据18电子规则推出来的键级吧，此处就是实验上说的那个双键吧
3、“Mayer键级对于配合物中的过渡间的金属键和形式键级往往存在差异，应当认为形式键级并没有意义，根本没有考虑配体的影响。”
（1）那老师，是不是此处就不用管形式键级，就mayer键级算出来是多少就说多少就可以了？可那又要怎么解释具体的mayer键级的数值呢，就随便举个例子，比如0..23和0.75这两个键级值？
（2）请问老师，此处是由于没有考虑配体的影响，才造成的“Mayer键级对于配合物中的过渡间的金属键和形式键级往往存在差异，应当认为形式键级并没有意义”吗？还是有别的原因呢
（3）又是一个肤浅的问题：老师可否解释一下此处的金属键具体是什么呢？金属键到底有没有几重键的概念呢？
4、“本来你的体系中V-V就不算是直接接触的，因此说是二重键本来就不算是什么严格的结论”成键的话必须要直接接触吗？以前没注意过这个。怎么样才算是直接接触了呢，老师

作者
Author: sobereva 时间: 2019-2-26 16:44

圣人惠发表于 2019-2-26 15:04
1、“过渡金属成键用Mayer键级判断完全没有问题”
（1）老师那您有没有这样的比较靠谱的文献呢？
（2） ...

1 根本就没有什么证据说有问题，而且本身原理上就是普适的，为何要认为可能有问题？仔细看Multiwfn手册4.19.3节的例子，明显Mayer键级很能说明Re-Re键的特征
2 我不知道原文怎么判断的，根本不要搭理那篇文章
3.1 是。表现的是共享的有效电子对数
3.2 本来形式键级就没什么物理意义
3.3 当然有，仔细看Multiwfn手册4.19.3节的例子
4 并非必须近距离接触。但显然太远的时候必定成键较弱

作者
Author: 圣人惠 时间: 2019-2-27 10:21

sobereva 发表于 2019-2-26 16:44
1 根本就没有什么证据说有问题，而且本身原理上就是普适的，为何要认为可能有问题？仔细看Multiwfn手册4. ...

谢谢老师耐心仔细的回答和教导。我好好学习学习

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