计算化学公社

标题: 跃迁偶极矩的大小是否与原点选取有关？ [打印本页]

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作者
Author: stecue    时间: 2015-6-7 12:30
标题: 跃迁偶极矩的大小是否与原点选取有关？
跃迁偶极矩的定义是<i|r|j>。我觉得理论上它应该是一个定义良好的物理量而不应该与坐标原点的选取有关。但是假如用高斯分布来模拟一维的电子波函数，结果却似乎与原点位置有关，比如我用如下的matlab代码来模拟psi_i(x)*x*psi_j(x)：

1. sigma=1;
   
2. distance=6;
   
3. center=0;
   
4. x=-10:0.1:10;
   
5. y1=-normpdf(x,center-distance/2,sigma);title(['center at x=',num2str(center)]);
   
6. y2=normpdf(x,center+distance/2,sigma);
   
7. y=-normpdf(x,center-distance/2,sigma).*x.*normpdf(x,center+distance/2,sigma);
   
8. subplot(311);plot(x,y1);ylabel('\psi_i(x)');
   
9. subplot(312);plot(x,y2);ylabel('\psi_j(x)');
   
10. subplot(313);plot(x,y);ylabel('\psi_i(x)x\psi_j(x)');
    
11. xlabel('x');

复制代码

normpdf是归一化的高斯分布。其中psi_i<0,psi_j>0。这样可以保证<i|j>=0，满足正交归一条件。
然后计算psi_i(x)*x*psi_j(x)。可以看到当center=0的时候，被积函数是奇函数，跃迁偶极矩为0。但是当center不为零（相当于坐标平移了一下或者另取零点的时候）的时候，被积函数则不是奇函数，所模拟的跃迁偶极矩积分也不为零。
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这个结果我一直没想明白。不知道真正的波函数里有什么机制可以保证跃迁偶极矩不随原点变化而变化呢？

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作者
Author: sobereva    时间: 2015-6-7 15:13
有个关键问题是这两个函数并不正交，只不过是相位相反而已。你做一个这两个函数乘积的图，就会发现只是在负值区域有个峰，积分显然不为0。

对于真正正交的情况，不依赖于原点是肯定满足的。比如原先是<1|x|2>，函数原点位移R（等价于x位移R），变成<1|x-R|2>=<1|x|2>-R*<1|2>，由于<1|2>=0，因此还是原先的<1|x|2>。

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作者
Author: helpme    时间: 2015-6-7 23:25
给初学者的提示：楼上推导的关键是，因为R是一个常数，所以<1|R|2>=R<1|2>。

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作者
Author: stecue    时间: 2015-6-7 23:58

sobereva 发表于 2015-6-7 15:13
有个关键问题是这两个函数并不正交，只不过是相位相反而已。你做一个这两个函数乘积的图，就会发现只是在负 ...

了解！Thanks！我是把那两个高斯函数想象成了狄拉克delta函数（两个不同位置的狄拉克函数根据应该是正交的吧？）……

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作者
Author: sobereva    时间: 2015-6-8 00:24

stecue 发表于 2015-6-7 23:58
了解！Thanks！我是把那两个高斯函数想象成了狄拉克delta函数（两个不同位置的狄拉克函数根据应该是正 ...

是的

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作者
Author: stecue    时间: 2015-6-8 03:33


重复编辑掉（不能自己删掉回复的帖子吗？）

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作者
Author: stecue    时间: 2015-6-9 04:02

sobereva 发表于 2015-6-8 00:24
是的

对了那对于任意一个厄米算符O，|1>和|2>的正交归一性是<1|O|2>具有平移不变性，也就是<1|O|2>=<1(x-R)|O|2(x-R)>的充要条件吗？简单想了一下好像没想出来……

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