计算化学公社

标题: 激发能概念问题求助 [打印本页]

作者
Author: FZQ 时间: 2019-3-8 14:03
标题: 激发能概念问题求助
各位老师好，请教一个问题。我用高斯计算一个分子的吸收光谱，基于优化好的基态结构，再用关键词# b3lyp/6-311G(d,p) TD（nstates=10) scrf=solvent=water，从输出信息可以得到第一激发态的信息，比如激发能是2.8269eV（438nm）；我在初级班讲义上看到TDDFT计算联苯的S1结构和荧光发射能那一章，说以S0结构为初始结构，S1优化过程中第一步输出的S0-S1激发能是联苯的垂直激发能。于是我也计算了我的分子，关键词是# b3lyp/6-311G(d,p) TD scrf=solvent=water opt，输出结果取第一步输出S0-S1激发能为2.7071eV（458nm）。
我的问题是这两个激发能的区别是什么？为什么会有这约20nm的差异？还请各位老师指点一下。

作者
Author: Novice 时间: 2019-3-8 19:07
本帖最后由 Novice 于 2019-3-8 19:08 编辑

可能是opt TD 默认算了三个态引起的？

作者
Author: Mikasa 时间: 2019-3-9 00:53
本帖最后由 Mikasa 于 2019-3-9 10:37 编辑

TD opt时默认优化的是第一激发态，而不是基态。显然两个能量是不一样的。

抱歉没看清题

作者
Author: sobereva 时间: 2019-3-9 03:34
如果你确信这俩任务初始结构相同，而且TD opt里你读的是第一步的激发能输出，原因有下：
1 算的态数不同。这对每个态的激发能都有一定影响，虽然这对S1的影响微乎其微
2 对非平衡溶剂考虑不同。直接用TD默认用的非平衡溶剂，用TD opt默认用的平衡溶剂
3 涉及到导数计算的时候（比如优化任务），TDDFT的Davidson迭代的收敛限比只计算激发能的情况严三个数量级

相关细节这里有描述
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

作者
Author: FZQ 时间: 2019-3-9 18:24

Novice 发表于 2019-3-8 19:07
可能是opt TD 默认算了三个态引起的？

感谢您的回复，看sob老师的意思可能是因为这个原因

作者
Author: FZQ 时间: 2019-3-9 18:25

Mikasa 发表于 2019-3-9 00:53
TD opt时默认优化的是第一激发态，而不是基态。显然两个能量是不一样的。抱歉没看清题

没事~

作者
Author: FZQ 时间: 2019-3-9 18:33

sobereva 发表于 2019-3-9 03:34
如果你确信这俩任务初始结构相同，而且TD opt里你读的是第一步的激发能输出，原因有下：
1 算的态数不同。 ...

感谢sob老师的解答，那意思是不是这两个激发能值本应该是相同的，是因为您列出的三个原因使得这两个值不同？

作者
Author: tiandikuoyuan 时间: 2019-3-9 22:46
你第一个算的是吸收，第二个算的是发射，两者能量差是斯托克斯位移。

作者
Author: FZQ 时间: 2019-3-9 23:23

tiandikuoyuan 发表于 2019-3-9 22:46
你第一个算的是吸收，第二个算的是发射，两者能量差是斯托克斯位移。

第二个计算结果取最后一步输出S0-S1激发能对应的是发射能吧

作者
Author: sobereva 时间: 2019-3-10 02:58

FZQ 发表于 2019-3-9 18:33
感谢sob老师的解答，那意思是不是这两个激发能值本应该是相同的，是因为您列出的三个原因使得这两个值不 ...

是的

作者
Author: FZQ 时间: 2019-3-10 23:13

sobereva 发表于 2019-3-10 02:58
是的

谢谢sob老师！

作者
Author: tiandikuoyuan 时间: 2019-3-11 08:44

FZQ 发表于 2019-3-9 23:23
第二个计算结果取最后一步输出S0-S1激发能对应的是发射能吧

没注意是第一步输出

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)