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标题: opt td计算荧光光谱前三个态振子强度接近于0 [打印本页]

作者
Author: luofh 时间: 2019-3-18 23:34
标题: opt td计算荧光光谱前三个态振子强度接近于0
小弟计算一个有机分子荧光
首先对基态做了opt+freq没有虚频
然后在优化结构基础上计算td，输出如下：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:    Singlet-A    3.4086 eV  363.74 nm  f=0.9380  <S**2>=0.000
   83 -> 84       0.70245
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1013.16298789
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    4.2402 eV  292.40 nm  f=0.3397  <S**2>=0.000
   82 -> 84       -0.25775
   83 -> 85       0.62426
   83 -> 87       0.14528

Excited State 3:    Singlet-A    4.2936 eV  288.76 nm  f=0.0832  <S**2>=0.000
   81 -> 84       -0.10304
   82 -> 84       0.49795
   82 -> 85       -0.13711
   83 -> 85       0.28899
   83 -> 87       -0.35225
excit 1 与紫外吸收光谱还是对的上的

然后对第一激发态做opt td，结果如下：
Excited State 1:    Singlet-A    1.3041 eV  950.75 nm  f=0.0006  <S**2>=0.000
   83 -> 84       -0.69784
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1013.19301123
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    3.0894 eV  401.33 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   77 -> 84       0.11689
   81 -> 84       0.28235
   82 -> 84       -0.61661
   83 -> 84       -0.10702

Excited State 3:    Singlet-A    3.3783 eV  367.01 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
   81 -> 84       -0.62279
   82 -> 84       -0.31663

Excited State 4:    Singlet-A    3.4371 eV  360.72 nm  f=0.1898  <S**2>=0.000
   83 -> 85       0.57969
   83 -> 86       -0.40018

excit 1-3的振子强度都接近于0，难道前三个态的激发都是跃迁禁阻的？可实验结果是在505nm有荧光的呀！
前后都是相同的泛函和基组，为啥紫外对得上，荧光完全解释不通呢？小弟都搞晕了！求高手指点！

作者
Author: clwater 时间: 2019-3-19 10:02
用得什么泛函，是不是存在ghost态？
输入关键词发来看看

作者
Author: luofh 时间: 2019-3-19 10:14

clwater 发表于 2019-3-19 10:02
用得什么泛函，是不是存在ghost态？
输入关键词发来看看

优化输入文件：# opt freq b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=acetonitrile)
垂直激发能计算文件：td=(nstates=20) b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=acetonitrile)
第一激发态优化输入文件：opt td=(nstates=5) b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=acetonitrile)
请高人帮我看看问题出现在哪里？

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2019-3-19 10:18

luofh 发表于 2019-3-19 10:14
优化输入文件：# opt freq b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=acetonitrile)
垂直激发能计算文件：td=(nst ...

输入问题基本没什么问题。
关于上述问题，说下我的看法：
（1）如果计算的分子体系具有明显的CT特征，这样的体系用B3LYP来描述不是很合适；就算不是CT体系，尝试换一下其他的泛函也可以；
（2）计算出来的阵子强度为0，并没有什么不可能的，比如常见的TADF体系，S1态的阵子强度很多时候都为0，关于这个问题，你搜搜论坛帖子，应该是有很多关于这方面的讨论。

作者
Author: luofh 时间: 2019-3-19 13:01
本帖最后由 luofh 于 2019-3-19 13:03 编辑

让你变成回忆发表于 2019-3-19 10:18
输入问题基本没什么问题。
关于上述问题，说下我的看法：
（1）如果计算的分子体系具有明显的CT特征， ...

C:\Users\kehu\Desktop\mole.tif
只是一个简单的席夫碱体系，我参考文献的算法，师兄帮我看看泛函和基组选择是否恰当，如果正常的话应该如何解释所得的结果呢？

作者
Author: 王寓于 时间: 2019-11-21 12:25
请问绝热激发能指的是您计算第一激发态输出文件中对应的激发能，还是第一激发态输出文件的最低能量减去优化后的基态最低能量？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-11-23 08:21

王寓于发表于 2019-11-21 12:25
请问绝热激发能指的是您计算第一激发态输出文件中对应的激发能，还是第一激发态输出文件的最低能量减去优化 ...

仔细看此文搞清楚逻辑
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

作者
Author: 谁还不是个孩子 时间: 2020-2-19 22:43
请问楼主这个问题解决了吗？我最近也碰到很多这样的情况，第一激发态振子强度很低，第一激发态和第二激发态激发态能差很大，不符合kasha规则
，想请教一下您

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