计算化学公社

标题: 优化激发态考察发光颜色粘度效应问题 [打印本页]

作者
Author: shalene 时间: 2019-3-26 19:16
标题: 优化激发态考察发光颜色粘度效应问题
近来合成了一个新化合物，发光颜色有明显的粘度效应：提高溶剂粘度发光蓝移；在极性类似但粘度不同的溶剂如PMMA和乙酸乙酯中发光颜色分别为青和黄。
常理判断，化合物分子的激发态构象和基态构象应该有一个比较大的差别，涉及到分子内一部分的转动或翻转。

从wb97xd、m062x、camb3lyp、pbe0的优化结果看不出这个差别，b3lyp、b3lyp/g的优化结果则能看出分子中一个发色团转动了。

各位有什么建议？相信b3lyp的结果，还是换更贵的方法？

作者
Author: shalene 时间: 2019-3-26 19:22
ps：wb97xd、m062x、camb3lyp都明显高估发光能量，pbe0只是略高估(15nm)，b3lyp略低估(10nm)

作者
Author: sobereva 时间: 2019-3-27 03:34
注意求助帖必须在帖子标题明确体现出“提问”、“求助”及具体内容（见http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html），我已把你的标题“激发态的优化”改了，以后请务必注意

可以按照B3LYP下优化出现的发色团旋转，在其它级别下做势能面扫描，说不定有势垒但不高而在实际中容易克服。如果当前体系用B3LYP本身就适合（没有过度大共轭、S1不对应显著CT激发），就用B3LYP的结果说事也可以。

作者
Author: shalene 时间: 2019-3-27 10:24

sobereva 发表于 2019-3-27 03:34
注意求助帖必须在帖子标题明确体现出“提问”、“求助”及具体内容（见http://bbs.keinsci.com/thread-9348 ...

谢谢社长。

已经分别扫过PBE0和b3lyp的relaxPES，差别不算大，就是最低点不同。b3lyp优化构象的PBE0能量比PBE0优化构象能量高8kJ，PBE0优化构象的b3lyp能量比b3lyp优化构象能量高11kJ。
是想用B3lyp的结果，但分子内有转动就会有明显CT（有点像TICT），这种情况还能用b3lyp？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-3-27 10:32

shalene 发表于 2019-3-27 10:24
谢谢社长。

已经分别扫过PBE0和b3lyp的relaxPES，差别不算大，就是最低点不同。b3lyp优化构象的PBE0能 ...

B3LYP差点意思，对于这种情况而言HF成份偏低

作者
Author: shalene 时间: 2019-3-27 10:49

sobereva 发表于 2019-3-27 10:32
B3LYP差点意思，对于这种情况而言HF成份偏低

HF成分高的与实验现象不符，低的又不可靠(昨晚用BLYP优化也能看见这个分子内转动)

那还能怎么处理呢？

社长在乱谈激发态一文提到的那些方法，有哪些还能再尝试下？该分子大小：C55H68N2

作者
Author: shalene 时间: 2019-3-27 16:50
本帖最后由 shalene 于 2019-3-27 16:53 编辑

sobereva 发表于 2019-3-27 10:32
B3LYP差点意思，对于这种情况而言HF成份偏低

acs.jctc.8b00311

这篇文献的意思是b3lyp的激发态几何优化结果还不错？

图的纵坐标是ES Structure -MAE(angstrom)

作者
Author: sobereva 时间: 2019-3-28 02:53

shalene 发表于 2019-3-27 10:49
HF成分高的与实验现象不符，低的又不可靠(昨晚用BLYP优化也能看见这个分子内转动)
那还能怎么处理呢 ...

从你的数据看PBE0算的激发能结果还算不错，就用这个呗。根据大量横测，PBE0也普遍比B3LYP好一丁点

作者
Author: sobereva 时间: 2019-3-28 02:54

shalene 发表于 2019-3-27 16:50
acs.jctc.8b00311

这篇文献的意思是b3lyp的激发态几何优化结果还不错？

对于局域激发，B3LYP几何优化完全没问题，但是对于某些（不是全部）CT特征很强的激发，B3LYP有可能给出定性错误的激发态极小点结构

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