计算化学公社

标题: 坚持使用B3LYP算有机体系能量的人的下场 [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-12 14:53
标题: 坚持使用B3LYP算有机体系能量的人的下场
前阵子接到一个J Mol Struct的审稿，算的是3+2环加成，作者用的B3LYP/6-311+G**（优化和单点能都是）。有实验有计算，内容挺丰富，发JMS怎么都够了。虽然B3LYP算有机体系能量早就是老黄历了，早该淘汰了，可有些人顽固不化，但在我来看还不足以成为需要重算所有数据的理由，所以我的审稿意见也没提这点。没想到修回的稿子里，第二个审稿人提出：
- It is well-know that any calculation using b3lyp functional must be done including empirical dispersion correction. All the calculations should be repeated coonsidering dispersion correction

作者很不幸，碰到个较真的审稿人。作者修回的稿子里的回复是：
All calculations using B3LYP functional were repeated consider empirical dispersion correction B3LYP-D3. As well as calculations were performed using the M06-2X and M11 functionals. Corrected in accordance with the Reviewer’s suggestions (see in the text, page 6 and in Supplementary Materials).
多惨，数据重算了一遍。（用M11这性能平庸的泛函计算是纯粹多余的，可见作者对泛函的发展现状明显缺乏关注）

我在下文里曾明确表态什么泛函适合算有机体系：
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
文中明确说了，用M06-2X算有机体系能量是值得推荐的（还有更好的wB97M-V）。当初这作者要是用M06-2X，哪用得着如今重算？这年头还用B3LYP算有机体系能量问题已经严重底气不足了，虽然当前计算加D3不是有绝对必要性，但加了也比直接用干巴巴的B3LYP强、也不至于招致这个审稿人的这顿批。我在此文里也强调了加D3可以改进反应能的计算：
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva.com/413（http://bbs.keinsci.com/thread-9772-1-1.html）
不过，这个审稿人过度重视色散校正、甚至不是非得加色散校正的情况还要让作者加了重算，这点我是不赞同的。

我之前在此文中鼓励使用def或def2基组代替尺寸相近的Pople基组：
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）
这审稿人还有个意见
- Pople basis sets are not the best. A solid justification of their use and comparison with other levels of theory must be included
作者的回复是
In the text, calculations have been added at various levels of theory (see in the text, page 6 and in Supplementary Materials – Tables S3 and S4).
可见，当初要是用def或def2，特别是计算能量时候用def2-TZVP，哪有这麻烦？

网上答疑时，对方用B3LYP/6-311++G**这个垃圾组合（精度又差、无意义地乱加弥散导致耗时大为增加）做有机体系计算的情况见过好几次，我总是苦口婆心地说别没事瞎加弥散（尤其是氢的）、算有机体系能量B3LYP过时了、建议改用def/def2，可对方还总是不以为然（理由往往是在之前的文章中见多了，或者是实验室祖传的，等等），似乎我这些建议都是多管闲事似的，这些人以后注定要吃大亏。像这种体系（几十个原子），用wB97XD或B3LYP-D3(BJ)结合6-311G**或def-TZVP优化，然后M06-2X或wB97M-V或双杂化泛函结合def2-TZVP算单点，妥妥的，耗时不很高精度又满足一般研究需要，哪个审稿人也挑不出毛病（真碰见有找茬的可以轻易怼回去）。

注：注意我只是说B3LYP算有机体系能量如今已经难以发表了，而优化是另一码事，见《谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的》（http://sobereva.com/557）。单点和几何优化完全可以用不同的泛函，见《量子化学研究中切换泛函应当注意的问题》（http://sobereva.com/415）、《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》（http://sobereva.com/387）

作者
Author: shalene 时间: 2019-4-12 15:43
支持社长。

不过我合成的那个体系，只有b3lyp与实验结果接近，camb3lyp m062x wb97xd 都不好，据说是负负得正的效果

作者
Author: qxx 时间: 2019-4-12 15:44
老师指导的太对了，要听劝！

作者
Author: kekexili_08 时间: 2019-4-12 15:53
一般情况如楼主所说，该用M06-2x之类的就用，可以省去很多麻烦。不过也有例外， M06-2x对有些结构的优化存在难以收敛的问题， B3LYP之类则很容易算出来。
对于计算反应机理，B3LYP一般会给出较高的反应能垒，这是主要的缺点。 M06-2x则给出较低的反应能垒。还有一些DFT方法，如BB1K，算出的能垒可能比M06-2x还要低（个人感觉，没算很多例子）。其实我认为很多时候计算结果能定性地说明问题，反应能垒不很过分的情况， B3LYP结果也是可以接受的。除非真的实验上做过动力学研究，真实的反应能垒也未必是M06-2x算算就是很准的。
最近算了一个很小的反应体系（不超过20个原子），所有用到的DFT方法，包括M06-2x都是渣渣，完全优化不到过渡态，只有CCSD之类结果可以。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-12 17:08

kekexili_08 发表于 2019-4-12 15:53
一般情况如楼主所说，该用M06-2x之类的就用，可以省去很多麻烦。不过也有例外， M06-2x对有些结构的优化 ...

正因为M06-2X优化上可能有麻烦，所以推荐“M06-2X或B3LYP-D3(BJ)结合def-TZVP或6-311G**优化”
当M06-2X表现烂的时候，优先考虑双杂化，如果算能量时双杂化还烂，再考虑DLPNO-CCSD(T)或者借助MP2获得近似的CCSD(T)/大基组

作者
Author: yflchx 时间: 2019-4-12 18:11
本帖最后由 yflchx 于 2019-4-12 18:12 编辑

kekexili_08 发表于 2019-4-12 15:53
一般情况如楼主所说，该用M06-2x之类的就用，可以省去很多麻烦。不过也有例外， M06-2x对有些结构的优化 ...

B3LYP一般是低估势垒吧，我印象中其MSE通常为负。

作者
Author: Frank 时间: 2019-4-12 18:29
歪个楼，一般审稿人不是不能看到其他审稿人的审稿意见的嘛

作者
Author: Warm_Cloud 时间: 2019-4-12 18:32
pople基组确实该退休了，很不解的是用ORCA还用pople基组，耗时比def2更多(主要是6-31g**和def2-SVP)而且精度不如def2。

作者
Author: lonemen 时间: 2019-4-12 18:51
社长提醒的及时

作者
Author: hanshan 时间: 2019-4-12 19:25
其实，我想问一下，tddft做opt的话，用什么泛函/基组呢？
如果考虑到原子数就更好了

作者
Author: ChrisZheng 时间: 2019-4-12 19:45

Frank 发表于 2019-4-12 18:29
歪个楼，一般审稿人不是不能看到其他审稿人的审稿意见的嘛

Elsevier的EES提交审稿意见后可以看其他审稿人的意见

作者
Author: kekexili_08 时间: 2019-4-12 20:51

yflchx 发表于 2019-4-12 18:11
B3LYP一般是低估势垒吧，我印象中其MSE通常为负。

算的多了你就知道了。审稿人对B3LYP算机理的文章，怕是多数说你这能垒算这么高，是不是机理考虑的不对不全啊。你换上M06-2x算下，机理啥的都没变，立马就符合审稿人的感觉了。
不过有时候真不能用M06-2x， 100个结构你都能算出来，差一两个你一辈子都可能算不出来，只能走扫描的偏门。其实从说明机理的角度， B3LYP还是啥现在不咋好的DFT，都没啥致命的问题。对相对能量有疑问，拿M06-2x 啥的算下单点，应该就差不多了。不过，审稿人有时候可不管你有啥结构优化不出来，就认为你要用M06-2x，你只能有苦往自己肚子里咽。

作者
Author: yflchx 时间: 2019-4-12 21:04

kekexili_08 发表于 2019-4-12 20:51
算的多了你就知道了。审稿人对B3LYP算机理的文章，怕是多数说你这能垒算这么高，是不是机理考虑的不对 ...

有机反应我只关注SN2反应（视野狭窄），M06-2X和wB97X-D的表现（结构+能量）都很好。

B3LYP一般低估3~4kcal/mol（+D3BJ也大概如此），相对于CCSD(T)/CBS。基函数一般是6-31+G(d,p)【该基组虽历史悠久，并非优选，用习惯了有惯性】。

作者
Author: captain 时间: 2019-4-12 21:12

sobereva 发表于 2019-4-12 17:08
正因为M06-2X优化上可能有麻烦，所以推荐“M06-2X或B3LYP-D3(BJ)结合def-TZVP或6-311G**优化”
当M06-2X ...

wB97X-D/wB97X-D3是否也可以考虑下？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-12 22:14

Frank 发表于 2019-4-12 18:29
歪个楼，一般审稿人不是不能看到其他审稿人的审稿意见的嘛

能看到

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-12 22:14

hanshan 发表于 2019-4-12 19:25
其实，我想问一下，tddft做opt的话，用什么泛函/基组呢？
如果考虑到原子数就更好了

泛函看激发类型
基组6-311G*足矣，6-31G*也一般能满足需要
这里有讨论
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265（http://bbs.keinsci.com/thread-415-1-1.html）

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-12 22:15

captain 发表于 2019-4-12 21:12
wB97X-D/wB97X-D3是否也可以考虑下？

wB97X-D斗不过M06-2X
wB97X-D3不错，但是Gaussian不支持，热化学数据也斗不过M06-2X
普通泛函里最好的是wB97M-V，但是没解析梯度，Gaussian也没有（得ORCA）

作者
Author: captain 时间: 2019-4-12 23:00

sobereva 发表于 2019-4-12 22:15
wB97X-D斗不过M06-2X
wB97X-D3不错，但是Gaussian不支持，热化学数据也斗不过M06-2X
普通泛函里最好的 ...

嗯学习了！

作者
Author: 虎王 时间: 2019-4-18 20:49

Frank 发表于 2019-4-12 18:29
歪个楼，一般审稿人不是不能看到其他审稿人的审稿意见的嘛

仲裁审稿也可以看到其它审稿人意见。

作者
Author: sixiangzhe14 时间: 2019-4-22 09:50
长知识了

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-22 23:07
老师我的有机分子中含义二茂铁，我优化的时候6-311G**结合赝势吗？还是直接全部用M06-2X算到底？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-23 01:42

liuyjhx 发表于 2019-4-22 23:07
老师我的有机分子中含义二茂铁，我优化的时候6-311G**结合赝势吗？还是直接全部用M06-2X算到底？

M06-2X绝对不应当用于过渡金属计算，这里强调了
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

优化用6-311G*结合SDD或lanl2TZ没问题

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-23 07:29

sobereva 发表于 2019-4-23 01:42
M06-2X绝对不应当用于过渡金属计算，这里强调了
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com ...

好的，谢谢老师

作者
Author: 409407227 时间: 2019-4-23 09:47
又复习了一遍社长大人的箴言

作者
Author: 那丢失的 时间: 2019-4-29 15:09
我做的体系一般原子原子不超过十个，用B3LYP做优化和看红外频率，然后用CCSD(T)做单点。结果一般相差不大，大多时候B3LYP的结果与比CCSD(T)低3kcal/mol左右。也知道现在可能有M06-2X会更好，但是感觉没有B3LYP用着顺手，有时候就是优化不出来。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-30 04:13

那丢失的发表于 2019-4-29 15:09
我做的体系一般原子原子不超过十个，用B3LYP做优化和看红外频率，然后用CCSD(T)做单点。结果一般相差不大， ...

优化和振动分析本来用B3LYP-D3(BJ)就是很合适的，切换到M06-2X的必要性体现在算能量的时候

作者
Author: mars936 时间: 2019-5-11 19:57
感谢社长，继续学习

作者
Author: 胡桃木 时间: 2019-5-22 16:22

sobereva 发表于 2019-4-12 22:14
能看到

请问sob老师，用b3lyp做优化，然后用m062x做激发态计算，这样可以被接受吗

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-23 00:39

胡桃木发表于 2019-5-22 16:22
请问sob老师，用b3lyp做优化，然后用m062x做激发态计算，这样可以被接受吗

如果你是指B3LYP优化基态，没问题

作者
Author: loovfnd 时间: 2020-2-1 11:11
感谢社长推荐这个帖子。有个疑问，如果用B3LYP优化结构，用M06-2X计算能量（单点能）呢。若这个可行用零点校正获得自由能可以用B3的零点加上M06的单点吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-2-3 04:51

loovfnd 发表于 2020-2-1 11:11
感谢社长推荐这个帖子。有个疑问，如果用B3LYP优化结构，用M06-2X计算能量（单点能）呢。若这个可行用零点 ...

分清楚M06和M06-2X
不要随意把B3LYP简写，仔细看
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html）

此问题在此文说了
量子化学研究中切换泛函应当注意的问题
http://sobereva.com/415（http://bbs.keinsci.com/thread-9878-1-1.html）

作者
Author: leo1992 时间: 2020-6-11 22:45

sobereva 发表于 2020-2-3 04:51
分清楚M06和M06-2X
不要随意把B3LYP简写，仔细看
计算化学中的一些常见不良写法和用词

社长，计算有机体系的热力学数据，1.用wB97XD/6-311g**（用B3LYP一直有大的虚频），结构优化振动分析获得热力学校正量，再用M06-2X/Def2TZVPP算单点，是否合理？
2.M06-2X/Def2TZVPP计算单点时是否需要加em=D3？谢谢老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-11 23:52

leo1992 发表于 2020-6-11 22:45
社长，计算有机体系的热力学数据，1.用wB97XD/6-311g**（用B3LYP一直有大的虚频），结构优化振动分析获得 ...

1 合理
2 不用

作者
Author: TANGYIHAN 时间: 2020-7-26 19:26
社长，有机体系优化过渡态，使用M06-2X有没有必要加D3呢

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-26 20:45

TANGYIHAN 发表于 2020-7-26 19:26
社长，有机体系优化过渡态，使用M06-2X有没有必要加D3呢

可加可不加，加了没坏处但也没显著改进

作者
Author: coolrainbow 时间: 2020-7-27 11:10

Warm_Cloud 发表于 2019-4-12 18:32
pople基组确实该退休了，很不解的是用ORCA还用pople基组，耗时比def2更多(主要是6-31g**和def2-SVP)而且精 ...

ORCA算Pople基组时，那种SP基组的积分计算没有优化过，相当于分别算SX和PX，所以效率很低。

作者
Author: coolrainbow 时间: 2020-7-27 11:11
唉，有的人是另一个极端，拿个100原子的体系二话不说MP2/ccpvtz就几何优化，白白浪费一堆机时还算不出来

作者
Author: Warm_Cloud 时间: 2020-7-27 13:56

coolrainbow 发表于 2020-7-27 11:10
ORCA算Pople基组时，那种SP基组的积分计算没有优化过，相当于分别算SX和PX，所以效率很低。

是啊，张老师最近在忙啥？

作者
Author: gengle 时间: 2023-1-5 23:31
收藏了

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