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标题: 最佳反应温度的估算问题 [打印本页]

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-14 11:05
标题: 最佳反应温度的估算问题
想计算两个反应的最佳反应温度是不是用

△G=△H一T△S，

自由能，焓，熵分别就是指下面的数据？在系统默认的条件下计算得到

Sum of electronic and thermal Enthalpies=          -1955.771322焓
Sum of electronic and thermal Free Energies=       -1955.832469自由能

                  E (Thermal)          CV             S熵
                  KCal/Mol       Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin
Total                163.344          61.406          128.694
不知道对不对？
还有请教一下E代表什么呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-14 11:09
“最佳反应温度”莫名其妙。自由能垒为正的情况下温度越高显然反应越快

直接从那里读自由能和焓是本科生的做法

怎么算自由能仔细看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

E是内能的热校正量，跟你当前无关

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-14 11:36

sobereva 发表于 2019-4-14 11:09
“最佳反应温度”莫名其妙。自由能垒为正的情况下温度越高显然反应越快

直接从那里读自由能和焓是本科生 ...

老师我现在要计算两个竞争反应，不知道应该从那些角度讨论？应该计算什么？
我的反应就是同一个结构上同一种基团，现在问题是在室温下上一个基团和两个基团同时在一锅反应出现，
现在为了控制反应要不得到一取代产物多，要不得到二取代产物多，实验是在低温下一取代产物多，高温下二取代产物多.

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-14 11:39

liuyjhx 发表于 2019-4-14 11:36
老师我现在要计算两个竞争反应，不知道应该从那些角度讨论？应该计算什么？
我的反应就是同一个结构上同 ...

先把上一个基团，然后再上一个基团，整个过程的自由能变化都算出来再说

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-14 12:15

sobereva 发表于 2019-4-14 11:39
先把上一个基团，然后再上一个基团，整个过程的自由能变化都算出来再说

ΔG1=-1.922 kJ/mol一取代
ΔG2=-0.970 kJ/mol二取代
老师这是我计算出来的两个反应的自由能，这是能说明低温下一取代容易什么吗？
我接下来应该计算什么进一步证明？
谢谢您

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2019-4-14 18:56

liuyjhx 发表于 2019-4-14 12:15
ΔG1=-1.922 kJ/mol一取代
ΔG2=-0.970 kJ/mol二取代
老师这是我计算出来的两个反应的自由能，这是能说 ...

你算出来的数值和“高温下二取代反应多”矛盾，要么算错了，要么精度不够。
为了解释你的问题还必须找到正确的机理，算活化能。
如果要用量化来优化反应（所谓“in silico optimization”）除了当前的机理，还得考虑什么因素（绝不只是温度）影响这两条路径的相对高低。

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-4-14 21:18
本帖最后由 liuyjhx 于 2019-4-14 22:30 编辑

liyuanhe211 发表于 2019-4-14 18:56
你算出来的数值和“高温下二取代反应多”矛盾，要么算错了，要么精度不够。
为了解释你的问题还必须找到 ...

老师这是两个竞争反应，10°C一取代产物为主，室温25°C二取代产物为主，从能垒图看决速步活化能分别是TS3 (Ea1=8.56 kcal/mol) and 2TS6 (Ea2 =11.67kcal/mol), 从这个活化能是不是可以解释低温有利于一取代，温度稍微提高到室温有利于生成而取代产物呢？谢谢

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