计算化学公社

标题: 怎么通过理论计算定性或者定量比较阴离子的亲核性呢？ [打印本页]

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-16 22:08
标题: 怎么通过理论计算定性或者定量比较阴离子的亲核性呢？
本帖最后由 15whyhq 于 2019-4-16 22:21 编辑

怎么通过理论计算定性或者定量比较阴离子（Cl- OAc-(乙酸根) OTs-(对甲苯磺酸根)）的亲核性强弱呢？这些阴离子作为亲核试剂进攻同一底物，计算得到了能垒，能垒的高低与亲核性成反比，是不是通过能垒可以比较出亲核性的强弱？
还可以通过哪些方法或者计算哪些量来证明亲核性的强弱呢？
谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-17 00:42
计算分子表面静电势、（简缩）局部软度

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-17 22:44

sobereva 发表于 2019-4-17 00:42
计算分子表面静电势、（简缩）局部软度

请问下，全局软度公式是 S=1/(IP-EA) ？
另外，我可以直接算不同阴离子进攻时的过渡态的S和f+吗？
然后通过比较简缩局部软度的大小比较不同阴离子的亲核能力大小，可以吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-18 01:42

15whyhq 发表于 2019-4-17 22:44
请问下，全局软度公式是 S=1/(IP-EA) ？
另外，我可以直接算不同阴离子进攻时的过渡态的S和f+吗？
然 ...

是

直接算阴离子的S和f-（而非f+）并相乘，算反应的过渡态的这个量没什么意义

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-18 10:53

sobereva 发表于 2019-4-18 01:42
是

直接算阴离子的S和f-（而非f+）并相乘，算反应的过渡态的这个量没什么意义

我不明白为什么算的是f-，阴离子不是作为亲核试剂进攻缺电子的底物，发生的不是亲核反应吗？

直接算阴离子的话，算IP IE时的N本身就是带一个电子的？然后优化N-1 N+1的结构？不知道是用相应的垂直的还是绝热的（V还是A）？

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-18 11:10

sobereva 发表于 2019-4-17 00:42
计算分子表面静电势、（简缩）局部软度

计算静电势，也是算阴离子的静电势？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-18 17:41

15whyhq 发表于 2019-4-18 11:10
计算静电势，也是算阴离子的静电势？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-18 17:41

15whyhq 发表于 2019-4-18 10:53
我不明白为什么算的是f-，阴离子不是作为亲核试剂进攻缺电子的底物，发生的不是亲核反应吗？

直接算阴 ...

对于阴离子自己来说，发生的是亲电反应
算f+还是f-是对于自己而言
IP和EA都用垂直的，结构对阴离子优化

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-18 19:13

sobereva 发表于 2019-4-18 17:41
对于阴离子自己来说，发生的是亲电反应
算f+还是f-是对于自己而言
IP和EA都用垂直的，结构对阴离子优化 ...

针对，IP和EA都用垂直的，结构对阴离子优化
意思是按阴离子原有的价态和自旋多重度优化结构，然后用这个结构算另一个N-1 N+1的单点能，电子能量直接相减得到相应的IP和EA？

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-18 19:46
阴离子优化结构的时候，需要考虑隐式溶剂模型吗？
还有一个问题想确认下，我的这些阴离子都是与金属配位的催化剂，只是找过渡态的时候，是阴离子去进攻碳，这样的话还是计算阴离子就可以了？还是计算整体的催化剂结构呢？谢谢。

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-18 20:29
算简缩f-时是不是只要统计阴离子上进攻碳的该原子的电荷，还是整个阴离子的简缩f-？如果是整个阴离子的话怎么统计的呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-19 03:52

15whyhq 发表于 2019-4-18 20:29
算简缩f-时是不是只要统计阴离子上进攻碳的该原子的电荷，还是整个阴离子的简缩f-？如果是整个阴离子的话怎 ...

简缩福井函数是对于原子而言的，显然应该只考虑参与反应的原子

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-19 03:52

15whyhq 发表于 2019-4-18 19:46
阴离子优化结构的时候，需要考虑隐式溶剂模型吗？
还有一个问题想确认下，我的这些阴离子都是与金属配位的 ...

考虑
计算整体更严格

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-19 03:53

15whyhq 发表于 2019-4-18 19:13
针对，IP和EA都用垂直的，结构对阴离子优化
意思是按阴离子原有的价态和自旋多重度优化结构，然后用这个 ...

是

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-19 16:05
本帖最后由 15whyhq 于 2019-4-19 16:10 编辑

sobereva 发表于 2019-4-19 03:53
是

IP EA f-分别换算成什么单位呢？算出来f-的单位是a.u.？

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-19 17:41
本帖最后由 15whyhq 于 2019-4-20 16:19 编辑

算完福井函数发现有正值、有负值，怎么处理呢？电荷是计算的Hirshfeld。谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-19 22:13

15whyhq 发表于 2019-4-19 16:05
IP EA f-分别换算成什么单位呢？算出来f-的单位是a.u.？

IP、EA通常用eV
福井函数用a.u.

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-19 23:07
本帖最后由 15whyhq 于 2019-4-19 23:19 编辑

sobereva 发表于 2019-4-19 22:13
IP、EA通常用eV
福井函数用a.u.

好的，谢谢。比如OTs-阴离子里面有三个原子是同等的可以进攻碳，但是因为与金属配位时，电荷不一样，我算其中一个原子的简缩福井函数是求三个的平均值吗？还是？
或者是可以这样处理吗？把过渡态中的催化剂的结构取出来算不同态（N N-1 N+1）的单点能，算全局软度以及实际进攻碳的原子的电荷来求简缩福井函数；以此横向比较不同阴离子上某原子的进攻碳的亲核能力。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-19 23:09

15whyhq 发表于 2019-4-19 23:07
好的，谢谢。比如OTs-阴离子里面有三个原子是同等的可以进攻碳，但是因为与金属配位时，电荷不一样，我算 ...

如果简缩福井函数数值不同，三个分别说。那个最大哪个就最可能发生反应

作者
Author: 15whyhq 时间: 2019-4-19 23:26
本帖最后由 15whyhq 于 2019-4-20 16:20 编辑

sobereva 发表于 2019-4-19 23:09
如果简缩福井函数数值不同，三个分别说。那个最大哪个就最可能发生反应

实际在过渡态的中，阴离子脱离配位的金属，三个原子是对称的结构，这个时候简缩福井函数与金属配位的时候应该不一样了吧。

衡量阴离子的亲核能力可以直接用某一个原子的简缩局部软度吗？

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)