计算化学公社

标题: TS法优化过渡态时对虚频的要求严格过头了？如何高效解决？ [打印本页]

作者
Author: Jasminer 时间: 2019-4-23 11:17
标题: TS法优化过渡态时对虚频的要求严格过头了？如何高效解决？
版本G16 B01，请教一个问题。
TS优化过渡态时，要求初始结构计算力常数仅有一个虚频，这很合理。但是，对形如这样的初猜

“Full mass-weighted force constant matrix:
Low frequencies --- -342.0390  -13.3917 -6.8703 -0.0033 0.0069 0.0088
Low frequencies --- 4.1642 28.0735 33.8221
****** 1 imaginary frequencies (negative Signs) ******
Diagonal vibrational polarizability:
   237.0814367    36.7569685    44.0446708
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering
activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized
incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),
and normal coordinates:
                  1                   2                   3
                  A                   A                   A
Frequencies -- -342.0349             28.0554             33.3794”

频率计算也只认定一个虚频的，TS优化仍认定为4个虚频，无法开始优化。怎么办？有什么关键词或iop可解决？

我印象中原来版本的Gauss没这样啊，当然我算过渡态不多，或许一直如此。
我能想到的办法就是加上两头的结构，做成QST3输入，应该可以使程序开始算，但那样麻烦啊……

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-4-23 11:22
你有用opt=(calcfc,ts,noeigen)中的noeigen嘛？

作者
Author: Jasminer 时间: 2019-4-23 11:41

zjxitcc 发表于 2019-4-23 11:22
你有用opt=(calcfc,ts,noeigen)中的noeigen嘛？

手册上说“Occasionally, transition state optimizations converge even if the test is not passed, but
NoEigenTest is only recommended for those with large computing budgets.”
你的意思是说，强制跳过检测？那么程序一定会收敛到频率最“负”的那个虚频上吗？还是说听天由命？
就没有iop能像orca那样，可以指定相关内坐标或振动模式为TS优化的目标？

作者
Author: Jasminer 时间: 2019-4-23 11:47
本帖最后由 Jasminer 于 2019-4-23 11:57 编辑

zjxitcc 发表于 2019-4-23 11:22
你有用opt=(calcfc,ts,noeigen)中的noeigen嘛？

看过社长的文章，我以为noeigen是对优化过程中不再检测，原来开始第一步也可以跳过啊，我原来都是老老实实自己先手动调到初猜只有一个目标虚频

作者
Author: Jasminer 时间: 2019-4-23 13:10
本帖最后由 Jasminer 于 2019-4-23 13:15 编辑

由于是小分子小基组试算，尝试结果很快出来了，向大家报告：
手动加入两端结构，用QST3方法，优化27步顺利得到目标鞍点。
用TS加noeigen强制开始计算，优化99步后Number of steps exceeded报错结束，距离收敛标准还很远，从结构上看与初始结构相差不大，不知道程序到底是在朝哪个方向优化。

对于此类情况（或许也包括初始结构实质上有两个以上虚频的结构），总结：
QST3方法，自己设定的反应物、产物结构，实际上起到了限定过渡态优化过程中主要涉及的内坐标的作用。
TS加noeigen，相当于把一切交给程序，不可控，至少我不喜欢。或许我只是运气不好？（手册说Occasionally……）

而且此初始结构是先参考类似反应过渡态，固定关键的3个原子后限制性opt得到的，质量应该已经相当高了，关键虚频与干扰虚频也相差甚远，所以应有参考性，说明QST3还是有价值的。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-24 02:44
noeigen也包括初始步
noeigen绝对不是类似什么5/13=1那种歪门邪道。现在用的优化算法都是最初牛顿法的改良，即便一开始不满足有且只有一个虚频，只要你告诉Gaussian要优化过渡态，程序也会通过恰当的方式尽可能朝着过渡态去优化，当然成功与否很大程度看初猜结构，以及Hessian质量。
虽然QST3原理上看由于会用反应物和产物结构来引导过渡态搜索，似乎比opt=TS更稳妥，但实际上只要opt=TS给的过渡态初猜足够靠谱，自然而然就能优化到过渡态去。鉴于QST3用着麻烦，我从来在实际研究中不用QST3，只在讲课时候演示演示。

相关讨论看
简谈Gaussian里找过渡态的关键词opt=TS和QST2、3
http://sobereva.com/460（http://bbs.keinsci.com/thread-12093-1-1.html）

作者
Author: Jasminer 时间: 2019-4-24 08:28
确实99%以上的过渡态用opt=TS优化可以搞定，实际上我原来也从没用过QST2、3。但万一遇到我这次遇到的情况（初猜已经尽力预优化了，Hessian是同水平解析算法算出来的，然后noeigen导向不可知的方向），与其毫无头绪的调整初始结构，指望黑箱软件（抱歉没有精力和能力去研究Gaussian源代码）给出期望结果，我觉得QST3也不失一个值得尝试的路，所以提示一下大家。
而且QST3用着并不麻烦，因为并不需要真正的反应物、产物结构，也就是在初猜结构的基础上，把反应位点的几个关键原子按设想的反应方式在Gaussview中调调位置，原子序号是自然对应上的。

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