计算化学公社
标题: 计算IRC和优化反应物/产物结构问题求助 [打印本页]
作者Author: jing-quan63 时间: 2019-4-27 17:57
标题: 计算IRC和优化反应物/产物结构问题求助
请教一下大家：
如果我事先分别优化好反应物结构，再以此构建过渡态初猜，那在计算反应物或者产物能量时，如下问题：
1 是否必须用IRC两端优化的结构？或者说IRC是否必要？
2 如果不是，那反应物还能理解，毕竟就是优化的结构做初猜，但是产物也能自己画结构再优化？如何保证产物结构与当前过渡态相对应？
3 若1成立，那IRC两端都是复合物，难道要逐个分离出来优化吗？不是说能量需要单个计算么？
谢谢大家！
作者Author: DoubeeTwT 时间: 2019-4-27 19:10
1 我觉得有必要做一个IRC的验证
3 不是很明白你指的分离，ABCD的能量分开算？然后A+B作为反应物，C+D作为产物？如果你是这样理解的话那不需要
反应：A+B -> Complex A+B -> C+D
如果A和B有相互作用（要反应我不知道这么还能没有作用），那么单个A的能量加上单个B的能量理应不等于A+B体系的重能量（少相互作用的能量）。所以如果你单独算了A和B的能量，我理解一下似乎应该表示的是两个反应物很远的时候，然后逐渐靠近产生相互作用，再反应变成产物然后逐渐拉远。
反应：A,B -> A+B -> Complex A+B -> C+D -> C,D
但其实我们关心的应该就是中间的这三个状态，所以。。。。我觉得可能对于3不需要吧。。。。
作者Author: sobereva 时间: 2019-4-28 04:22
1 有条件尽量走IRC。除非你从虚频和过渡态结构上有充分信心判定过渡态找对了
3 要找与过渡态直接相连的复合物，应当对IRC两端结构进行优化。每个反应物/产物单独计算那是对计算整个反应的反应能、计算自由能垒获得双分子反应速率常数等情况而言的。
作者Author: jing-quan63 时间: 2019-4-28 09:53
好的，谢谢您。那么请问文章里的势能面是用E(A)+E(B)计算的？还是把A,B作为一个体系来计算？
作者Author: jing-quan63 时间: 2019-4-28 09:54
谢谢sober老师
作者Author: DoubeeTwT 时间: 2019-4-28 10:25
E(A+B)
作者Author: jing-quan63 时间: 2019-4-28 19:58
那为何sober老师的意思是单独计算呢？感觉都被搞糊涂了
作者Author: sobereva 时间: 2019-4-29 04:33
“势能面是用E(A)+E(B)计算的”这种表述明显含糊不清
如果你是指反应路径的能量折线图作图时候用的能量零点，用E(A)+E(B)还是E(A+B)都可以，如果是算具体问题（反应能、k等等），我前面已经回复过了
作者Author: jing-quan63 时间: 2019-4-29 08:55
非常感谢sober老师，耐心指教，麻烦您了
作者Author: jaywang7 时间: 2023-9-23 14:04
sob老师 想问一下跑完IRC可以不对曲线最高点（过渡态）进行优化，只对两端的反应物和产物结构进行优化嘛？因为我对曲线最高点过渡态结构也优化后发现，过渡态能量和反应物能量近似。
作者Author: sobereva 时间: 2023-9-24 03:43
本来就是先优化TS才基于它的结构跑的IRC，怎么可能IRC跑完了再优化TS，基本逻辑就是错的
作者Author: jaywang7 时间: 2023-9-24 23:14
好的sob老师 ，还想问下画势能图的话是用irc曲线两端反应物和产物结构优化后的能量来画嘛？
作者Author: sobereva 时间: 2023-9-25 01:47
如果你指下文这种图，是
在Origin中绘制能量折线图的方法（含视频演示）
http://sobereva.com/320（http://bbs.keinsci.com/thread-2676-1-1.html）
作者Author: jaywang7 时间: 2023-9-25 09:38
是这种 谢谢sob老师
作者Author: zmq1999 时间: 2023-11-7 17:35
有几个问题想请教一下sob老师：
1.跑完IRC以后对两端进行优化，但是其中一端的结构也就是这个反应的入口处 优化以后结构变了很多，具体表现为HOCO+和H2的相对位置改变很大，这个说明什么问题，是OPT没跑对还是什么原因呢？
2.还是在HOCO+和H2反应的IRC一端的入口处进行优化，但是特别容易有虚频或者不收敛，即使加到verytight和superfine有的case还是有虚频，有的case虚频消了但是又收敛不了或者没有4个YES，这个是因为相互作用太弱吗?出于发文章的目的，一定要做到4个YES么
作者Author: sobereva 时间: 2023-11-8 10:54
1 一种情况说明IRC本来跑得就不够长，跑完整了也照样会得到那个结构。另一种情况是步长上限太大，导致一下子跑到其它极小点去，减小步长上限后重新优化再试
2 虚频该怎么解决怎么解决，没有可补充的，不存在按下文的做法解决不掉的虚频
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278（http://bbs.keinsci.com/thread-633-1-1.html）
作者Author: zmq1999 时间: 2023-11-8 16:35
好滴 感谢sob老师！但是我有一点没明白呢，老师您说可能是步长上限stepsize太大，但是我stepsize=5，所以应该不是步长上限太大的原因，另一个可能是IRC跑得不够长，但是我的步数上限maxpoints也设置了很大，maxpoints=200，应该也足够跑完整了（比第一次用stepsize=15,maxpoints=60跑的长一些）所以我是应该把maxpoints设置更大吗，比如300、400这样吗
作者Author: sobereva 时间: 2023-11-9 06:01
几何优化的步长上限是opt里的maxstep控制的，跟IRC的步长（stepsize）完全是两码事
作者Author: 胆小鬼 时间: 2024-5-9 22:04
想请教一下sob老师，我在优化一个自由基A和一个分子B的反应时发现，opt后他们能形成键。通过观察能量曲线也是逐渐下降至稳定。但我将自由基能量E(A)和分子能量E(B)单独优化后的能量相加反而能量还比络合物A~B要低，经过查询感觉是因为忽略了物质间相互作用的能量导致的。看到您说“反应路径的能量折线图作图时候用的能量零点，用E(A)+E(B)还是E(A+B)都可以”，但我在一些文献里看到它们的反应物结构能量在势能图中都是高一点的，这样的话是不是不能用E(A)+E(B)而需要用E(A+B)呢。文献举例DOI https://doi.org/10.1039/D3CP02379F
作者Author: sobereva 时间: 2024-5-10 08:10
如果你说的是电子能量的情况，在像样计算级别下，做个距离由远到近的势能面扫描便知是什么情况
作者Author: 胆小鬼 时间: 2024-5-10 12:45
本帖最后由 胆小鬼 于 2024-5-10 12:47 编辑
Sob老师，这是我做的势能面图，图中用了E(A)+E(B)的总能量当作零点。全部用的零点能校正后的电子能量。计算方法和基组为b3lyp/6-311++g(d,p)
(, 下载次数 Times of downloads: 24)
在对A~B进行结构优化的过程中我看到总能量是逐渐下降的，也就意味着A和B体系的总能量其实一开始的能量应该是比A~B要高的。
(, 下载次数 Times of downloads: 23)
阅读一些文献后发现自由基+分子应该比形成的络合物能量高。
我根据您的建议将生成物A~B的（新生成的键）键长进行了势能面扫描，结果如下图。（不知道这样做是不是对的，我一开始想直接摆放原始的A和B结构并直接对它们的距离进行势能面扫描，但思考后还是觉得用A~B，如有不妥之处请sob老师指正）
输入文件关键词：
#p scan ub3lyp/6-311++g(d,p) nosymm guess=(mix,always) geom=connectivity
empiricaldispersion=gd3bj
(, 下载次数 Times of downloads: 23)
按照势能面的扫描结果在两部分距离1.8A时A~B存在一个极大值。如果是这样的话，我想知道初始的零点能量怎么确定才会比较科学，因为不论是势能面扫描还是结构优化过程，其初猜位置都是手动的，而开始摆放的位置的微小变化就会导致优化过程第一步或者说不同距离的能量有所不同。
作者Author: wzkchem5 时间: 2024-5-10 15:48
如果计算结果对初始摆放位置敏感，那么需要通过构型搜索确定初始摆放位置，不能靠手动摆
作者Author: 胆小鬼 时间: 2024-5-10 17:02
老师，那对初始状态的位置有什么要求吗？我问题里说明的那个相距1.8埃时的位置可以吗？因为那个位置处于总能量的极大值。另外我想问一下，我在寻找势能零点的结构的时侯，势能面扫描是不是应该直接将两个单体进行而不是对他们之后形成的络合物进行键长的扫描呢？
作者Author: sobereva 时间: 2024-5-10 17:03
先甭考虑ZPE，只会把问题复杂化
如果用1.8那个位置当初猜能找到一个结合过程的过渡态，基于它跑IRC再对末端结构进行优化，可以得到与这个结合过程直接对应的复合物结构。但这个结构未必是二聚体能量最低构型。获得能量最低二聚体构型需要用molclus做构型搜索
作者Author: 胆小鬼 时间: 2024-5-10 17:11
请问sob老师，那势能零点的能量应该如何获得呢？就是分子和自由基还未进行反应是的状态。因为我原本的问题就是分别优化加和后的能量EA+EB不太合理。
作者Author: sobereva 时间: 2024-5-10 18:59
就是分别算A和B的能量然后加和
用电子能量，倘若E(A...B)的能量还比E(A)+E(B)还高，明显是计算犯了低级错误所致
作者Author: 胆小鬼 时间: 2024-5-10 19:53
老师，我的计算都正常跑完了。
E(A)+E(B)=-170.178873+-56.549681=-226.728554 HartreeE(A~B)=-226.704438 Hartree
E都采用的是零点能校正过的数值。老师我的计算过程应该是没问题的，已经优化过几次了。我不知道是不是我的设置存在错误
物质A的计算文件
%nprocshared=20
%mem=10GB
# opt=tight freq b3lyp/6-311++g(d,p) geom=connectivity
empiricaldispersion=gd3bj
Title Card Required
0 1
N -0.78103207 0.24407252 0.00000000
...
物质B的计算文件
%nprocshared=20
%mem=10GB
# opt=tight freq b3lyp/6-311++g(d,p) geom=connectivity
empiricaldispersion=gd3bj
Title Card Required
0 2
C -1.60340600 -0.35723500 0.00002600
...
络合物A~B的计算文件
%nprocshared=20
%mem=10GB
# opt=tight freq b3lyp/6-311++g(d,p) geom=connectivity
empiricaldispersion=gd3bj
Title Card Required
0 2
C -1.60340600 -0.35723500 0.00002600
...
作者Author: sobereva 时间: 2024-5-10 21:48
我都明确说了用电子能量，免得ZPE把问题复杂化，你还用U(0)
不回复了
作者Author: 胆小鬼 时间: 2024-5-10 21:52
谢谢老师！不好意思，忽略了这个细节，我再重新算算。
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