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标题: 在单分子解离反应中，单纯拉伸其断键键长，所得结构单点能计算困难 [打印本页]

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Author: XZDZ 时间: 2019-4-27 19:26
标题: 在单分子解离反应中，单纯拉伸其断键键长，所得结构单点能计算困难
sob老师您好，我想请教一下：由于计算无势垒的反应（单分子裂解）速率常数时，需要其解离曲线上的那些结构的高精度单点能，但是这些结构在计算的时候很容易出现SCF不收敛或者CCSD不收敛，用相应的方法去解决之后，可以解决SCF不收敛以及CCSD不收敛的问题，但此时往往其T1诊断值又会很大，有的甚至超过0.05，这是什么原因呢？应该怎样解决呢？麻烦老师指点指点。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-28 03:47
共价键解离状态静态相关极强，显然T1诊断值大，你若用U的形式做对称破缺方式计算，不用管这个。如果你当成限制性闭壳层计算，结果毫无意义
相关信息看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

作者
Author: XZDZ 时间: 2019-4-28 06:22

sobereva 发表于 2019-4-28 03:47
共价键解离状态静态相关极强，显然T1诊断值大，你若用U的形式做对称破缺方式计算，不用管这个。如果你当成 ...

谢谢老师。我还有一个问题，不同的解决scf不收敛的问题，是否会影响T1值的大小呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-28 07:40

XZDZ 发表于 2019-4-28 06:22
谢谢老师。我还有一个问题，不同的解决scf不收敛的问题，是否会影响T1值的大小呢？

原理上不影响
但是不同的做法，有可能由于巧合导致收敛到不同波函数上，这个时候T1诊断值肯定不同。比如scf=qc比起默认算法更容易收敛到不稳定波函数上

作者
Author: XZDZ 时间: 2019-4-28 07:48

sobereva 发表于 2019-4-28 03:47
共价键解离状态静态相关极强，显然T1诊断值大，你若用U的形式做对称破缺方式计算，不用管这个。如果你当成 ...

老师，刚刚我对比了这些中间结构与反应物AB、产物A + B的单点能（所有的能量都经过ZPE校正），发现中间体的能量要比反应物和产物的都要高，这还正常吗？其能量不是应该介于反应物和产物之间吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-28 08:07

XZDZ 发表于 2019-4-28 07:48
老师，刚刚我对比了这些中间结构与反应物AB、产物A + B的单点能（所有的能量都经过ZPE校正），发现中间体 ...

正常。没有你说的这条原理

作者
Author: XZDZ 时间: 2019-4-28 08:23

sobereva 发表于 2019-4-28 08:07
正常。没有你说的这条原理

谢谢老师。因为想着解离曲线的形状，就是类似于Morse potential的形状，所以我就以为中间结构的能量一定会介于解离前的整体和解离成两个片段的能量之间。

作者
Author: XZDZ 时间: 2019-4-28 08:36
本帖最后由 XZDZ 于 2019-4-28 08:38 编辑

sobereva 发表于 2019-4-28 03:47
共价键解离状态静态相关极强，显然T1诊断值大，你若用U的形式做对称破缺方式计算，不用管这个。如果你当成 ...

老师，请问像我这个解离的整体（黑色圆圈中的C-O键拉伸至断裂键断），它本身是一个自由基，所以不是单重态的，计算时是用的U,也是可以不管它的T1值的吗？C:\Users\华硕\Desktop\C6H5CO3.png (, 下载次数 Times of downloads: 62)

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-28 12:58

XZDZ 发表于 2019-4-28 08:36
老师，请问像我这个解离的整体（黑色圆圈中的C-O键拉伸至断裂键断），它本身是一个自由基，所以不是单重 ...

别对T1那么敏感，不用管

作者
Author: XZDZ 时间: 2019-4-28 13:19

sobereva 发表于 2019-4-28 12:58
别对T1那么敏感，不用管

好的，谢谢老师。主要是T1值太大了，有点不知所措了。而且有些结构的<S**2>值也是1.7几，所以有点儿不知道怎么处理了

作者
Author: XZDZ 时间: 2019-5-6 08:09

sobereva 发表于 2019-4-28 08:07
正常。没有你说的这条原理

(, 下载次数 Times of downloads: 49) 老师，不好意思我再追问一下。您看，就像左图这个例子，基态时12C-14O Bond的距离为1.429埃，我用柔性扫描限制性优化了其12C-14O的键长，但是当12C-14O键长达到2.729埃（如图所示），此时这个体系的能量要比12C-14O完全断开之后的两个片段的能量总和还要高30kcal/mol，这样是不是有点儿不正常啊？因为这个radical + O2的反应，是一个barrierless的反应呀，但是为啥在断键拉伸到2.729埃时，能量会突然高出这么多呢？麻烦老师解答一下，谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-6 09:10

XZDZ 发表于 2019-5-6 08:09
老师，不好意思我再追问一下。您看，就像左图这个例子，基态时12C-14O Bond的距离为1.429埃，我用柔性扫 ...

我不晓得你具体怎么算的。诸如是比如RKS算的，共价键越拉远能量会越高
这也未必就一定没有势垒

作者
Author: XZDZ 时间: 2019-5-6 09:59

sobereva 发表于 2019-5-6 09:10
我不晓得你具体怎么算的。诸如是比如RKS算的，共价键越拉远能量会越高
这也未必就一定没有势垒

老师，我用的是UKS来计算的。计算采用的方法对此影响很大吗？请问老师对于计算这个C6H5CO3=C6H5CO+O2的体系，在方法选择上有啥建议么？谢谢老师。 PS：我之前算结构优化等用的是um062x/6-311++g**,能量计算用的是密度压缩的CCSD(T)/cc-pvtz

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-7 08:31

XZDZ 发表于 2019-5-6 09:59
老师，我用的是UKS来计算的。计算采用的方法对此影响很大吗？请问老师对于计算这个C6H5CO3=C6H5CO+O2的体 ...

用UKS可以，但也得保证得到了对应实际基态的波函数（可以用stable测试）

如果不要求很严格，CCSD(T)/cc-pVTZ算得动，结果也很不错。如果更严格些，明确考虑静态相关，可以考虑NEVPT2

作者
Author: XZDZ 时间: 2019-5-9 19:18

sobereva 发表于 2019-5-7 08:31
用UKS可以，但也得保证得到了对应实际基态的波函数（可以用stable测试）

如果不要求很严格，CCSD(T)/c ...

老师，请问NEVPT2，高斯是不是不能实现？这是一种多参考态的方法？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-5-9 20:03

XZDZ 发表于 2019-5-9 19:18
老师，请问NEVPT2，高斯是不是不能实现？这是一种多参考态的方法？

多参考态微扰方法，高斯没有。MOLPRO,MOLCAS,ORCA,PySCF,BLOCK等程序有。做NEVPT2之前必须先做CASSCF。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-10 10:46

XZDZ 发表于 2019-5-9 19:18
老师，请问NEVPT2，高斯是不是不能实现？这是一种多参考态的方法？

不能实现
是

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