计算化学公社

标题: 可以直接对比不同体系的HOMO数值吗？ [打印本页]

作者
Author: qchem 时间: 2019-4-28 10:36
标题: 可以直接对比不同体系的HOMO数值吗？
用相同的方法计算不同的体系（差别比较大）所得到的HOMO、LUMO的数值可以直接对比吗？

我个人觉得是不可以的，可以比较的是gap

但是怎么在文献中、有些人做报告中会这样去对比

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-28 12:38
原理上可以对比，只不过是有没有实际意义的问题

作者
Author: qchem 时间: 2019-4-28 15:30

sobereva 发表于 2019-4-28 12:38
原理上可以对比，只不过是有没有实际意义的问题

我现在一个体系是闭壳层，一个是开壳层，感觉是没法对比。
所以就想计算一下，得1个电子之后的能量再比较能量差，来确定哪一个体系的氧化性更强。
不知道是否合理？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-29 04:38

qchem 发表于 2019-4-28 15:30
我现在一个体系是闭壳层，一个是开壳层，感觉是没法对比。
所以就想计算一下，得1个电子之后的能量再比 ...

可以比
诸如VIP对不同体系可以比，而Koopmans定理认为VIP近似等于HOMO（对R和U计算都适用），所以同理HOMO能量也可以对比。

这个问题就计算EA对比就行了

作者
Author: naoki 时间: 2020-8-31 10:50

sobereva 发表于 2019-4-29 04:38
可以比
诸如VIP对不同体系可以比，而Koopmans定理认为VIP近似等于HOMO（对R和U计算都适用），所以同理HO ...

Sob老师好，我想请教一下如果想比较一下这两个分子苯环上两个酚羟基的还原性，用计算哪种量来分析比较好呢？谢谢老师！ (, 下载次数 Times of downloads: 41)
(, 下载次数 Times of downloads: 44)

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-31 18:02

naoki 发表于 2020-8-31 10:50
Sob老师好，我想请教一下如果想比较一下这两个分子苯环上两个酚羟基的还原性，用计算哪种量来分析比较好 ...

如果是想体现给电子的能力，算垂直电离能，但这个是体现整体的，如果只是对局部感兴趣，算算平均局部离子化能、片段的亲核指数（原子的亲核指数加和成片段）

作者
Author: naoki 时间: 2020-8-31 18:11

sobereva 发表于 2020-8-31 18:02
如果是想体现给电子的能力，算垂直电离能，但这个是体现整体的，如果只是对局部感兴趣，算算平均局部离子 ...

好的，谢谢Sob老师指点~

作者
Author: youwillnever 时间: 2022-8-6 17:55

sobereva 发表于 2019-4-28 12:38
原理上可以对比，只不过是有没有实际意义的问题

老师您好，请问有没有相关文献，做了不同体系HOMO，LUMO计算值的对比？我调研到的工作都是Cyclic Voltammetry实验对比。如果利用计算值对不同体系对比，需要与真空能级做差嘛？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-8-6 18:19

youwillnever 发表于 2022-8-6 17:55
老师您好，请问有没有相关文献，做了不同体系HOMO，LUMO计算值的对比？我调研到的工作都是Cyclic Voltamm ...

《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://sobereva.com/543

作者
Author: youwillnever 时间: 2022-8-7 13:02

zjxitcc 发表于 2022-8-6 18:19
《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://sobereva.com/543

您好，感谢您的回复。这个文章也有看过好几遍，但是并没有提及不同体系的HOMO（LUMO）可以直接比较的原因(不是比较gap)。在一些计算的文章里见过直接比较不同体系HOMO（LUMO）变化趋势，但是我还是不是很懂为什么gaussian计算结果可以比，vasp就需要减去真空能级？这样对比准确么？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-8-7 15:53
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-8-7 08:54 编辑

youwillnever 发表于 2022-8-7 06:02
您好，感谢您的回复。这个文章也有看过好几遍，但是并没有提及不同体系的HOMO（LUMO）可以直接比较的原因 ...

因为不同体系的真空能级一样，但不同体系的费米能级不一样。所以但凡是以真空能级为零点的程序，都可以直接比；但凡是以费米能级为零点的程序，都要换算成以真空能级为零点才能比（当然原则上也可以换算成以另外的某个固定的能级为零点，比如标准氢电极）。
至于为什么不同体系的真空能级一样，这个从真空能级的定义自己就能推出来。

作者
Author: youwillnever 时间: 2022-8-8 13:55

wzkchem5 发表于 2022-8-7 15:53
因为不同体系的真空能级一样，但不同体系的费米能级不一样。所以但凡是以真空能级为零点的程序，都可以直 ...

好的，谢谢您

作者
Author: NUAAqx 时间: 2024-3-15 10:43

wzkchem5 发表于 2022-8-7 15:53
因为不同体系的真空能级一样，但不同体系的费米能级不一样。所以但凡是以真空能级为零点的程序，都可以直 ...

老师您好，我想问下vasp如何计算0维材料（分子）的真空能级呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-15 16:36
本帖最后由 wzkchem5 于 2024-3-15 13:20 编辑

NUAAqx 发表于 2024-3-15 03:43
老师您好，我想问下vasp如何计算0维材料（分子）的真空能级呢？

你会算2维材料的真空能级吧？
0维材料是完全一样的，主要的区别也就是只考虑Gamma点、不需要加偶极校正之类，原理没有本质区别

作者
Author: NUAAqx 时间: 2024-3-15 18:50

wzkchem5 发表于 2024-3-15 16:36
你会算2维或3维材料的真空能级吧？
0维材料是完全一样的，主要的区别也就是只考虑Gamma点、不需要加偶极 ...

感谢老师您的回复，我主要是做2维材料的，就是对计算出来的LOCPOT延z方向（真空层）做xy面内平均，取平滑的那部分的值。那1维是不是就相当于以纳米带为中心做一个圆柱面平均，0维的话就是以分子为中心做球面平均（或者把分子放在中间，直接取角上的值？）

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2024-3-16 20:44
本帖最后由北大-陶豫于 2024-3-16 20:50 编辑

NUAAqx 发表于 2024-3-15 18:50
感谢老师您的回复，我主要是做2维材料的，就是对计算出来的LOCPOT延z方向（真空层）做xy面内平均，取平滑 ...

你想想能级零点的定义，粒子相距无穷远、没有相互作用的状态下，能量为零。但是晶体是无限延伸的，电子移动到无穷远也仍然在周期性体系中，仍然有相互作用，所以没法把它的能量定义为零（即使定义了也没法跨体系比较）。

如果想比较不同的周期性体系的能级，有一种方法是，假设它们的芯层能级是相等的。比如我们最近的一个工作（10.1016/j.chempr.2023.11.011，Fig S16），比较过一些含 Ge I 的钙钛矿体系的能级，方法就是找出最深层的能级（我这个体系是 Ge 的 3d），认为它们的能量是相同的，这样就可以比较了。

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