计算化学公社

标题: molpro中CCSD(T)和RCCSD(T)计算有何区别 [打印本页]

作者
Author: mmjjmmjj 时间: 2019-5-1 09:16
标题: molpro中CCSD(T)和RCCSD(T)计算有何区别
请教诸位，molpro中CCSD(T)和RCCSD(T)中，计算有何区别？另外，对DFT做RCCSD(T)计算发现能量差别很大，这种有哪些可能性？如何排查？

非常感谢！

作者
Author: 量化小菜鸡 时间: 2019-5-4 06:22
是不是一个用的是ROHF一个是UHF对于开壳系统？你看看<S^2>有没有区别

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-5-4 14:49
在MOLPRO手册（我看的是2018.1版本）里的OPEN-SHELL COUPLED CLUSTER THEORIES章节写着（建议仔细阅读）
CCSD用于闭壳层计算；RCCSD和UCCSD用于开壳层计算。注意MOLPRO里RCCSD和UCCSD均是基于限制性波函数的。

另外，CCSD计算一般基于HF轨道做。基于DFT轨道的话，除非有充分的理由，或者本身是做这类方法的，否则轻易使用发paper容易被质疑。

作者
Author: mmjjmmjj 时间: 2019-5-5 17:01

zjxitcc 发表于 2019-5-4 14:49
在MOLPRO手册（我看的是2018.1版本）里的OPEN-SHELL COUPLED CLUSTER THEORIES章节写着（建议仔细阅读）
C ...

感谢回答。我们也是基于HF做的CCSD(T)，希望把这个能量值和DFT做出来的能量值做个比较。并非基于DFT做CCSD(T)。那么请教您：如何确认CCSD(T)和DFT计算得到的是相同的电子态呢？
谢谢您！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-5-5 17:52
本帖最后由 zjxitcc 于 2019-5-5 17:55 编辑

mmjjmmjj 发表于 2019-5-5 17:01
感谢回答。我们也是基于HF做的CCSD(T)，希望把这个能量值和DFT做出来的能量值做个比较。并非基于DFT做CCS ...

“能量值”有歧义，电子相关方法的电子能量与 DFT电子能量，其绝对能量（即几百、几千a.u.的这种值）无法直接相比。可比较同一分子的2个稳定构象（或同一分子、不同自旋）之间的相对能量差，这是可以的。在合适的基组下，显然CCSD(T)结果比DFT靠谱多了，需以CCSD(T)为标准。

如果体系有很严重的多参考特征，那么CCSD(T)和DFT都不可简单信之，需配合CASSCF，CASPT2或NEVPT2等综合考虑。

至于是否收敛到同一电子态，CCSD(T)基于HF轨道，那就是看HF轨道与DFT轨道是不是长得像了。还有就是要确保所有的SCF波函数（即包括HF和DFT）没有内部不稳定性（internal instability），有内部不稳定性的话做后续计算是没有多大意义的。

作者
Author: mmjjmmjj 时间: 2019-5-6 08:30

zjxitcc 发表于 2019-5-5 17:52
“能量值”有歧义，电子相关方法的电子能量与 DFT电子能量，其绝对能量（即几百、几千a.u.的这种值）无 ...

非常感谢！您说的这个内部稳定性问题，应该是可以测试的吧？输入关键词让程序在输出文件中体现是否稳定。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-5-6 09:54

mmjjmmjj 发表于 2019-5-6 08:30
非常感谢！您说的这个内部稳定性问题，应该是可以测试的吧？输入关键词让程序在输出文件中体现是否稳定。

高斯里关键词是stable，其含义可以阅读http://gaussian.com/stable/。MOLPRO里不知道，自己翻翻手册看。

作者
Author: mmjjmmjj 时间: 2019-5-6 16:11

zjxitcc 发表于 2019-5-6 09:54
高斯里关键词是stable，其含义可以阅读http://gaussian.com/stable/。MOLPRO里不知道，自己翻翻手册看。

好的，非常感谢！

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