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标题: Multiwfn已支持计算任意轨道的pi成份 [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-5 16:26
标题: Multiwfn已支持计算任意轨道的pi成份
2020-Jan-15注：此贴介绍的方法笔者已经发表于Theor. Chem. Acc., 139, 25 (2020) DOI: 10.1007/s00214-019-2541-z，其中专门对pi电子结构分析的算法和应用做了详细、深入的介绍和讨论，给了许多应用例子。使用本帖提到的Multiwfn的功能的读者，除了引用Multiwfn的原文以外，也请同时引用上述文章。

之前笔者在下文中专门介绍过Multiwfn的自动识别pi轨道的功能，对于研究pi电子结构非常有用
在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征
http://sobereva.com/432（http://bbs.keinsci.com/thread-10610-1-1.html）

今日在官网http://sobereva.com/multiwfn更新的Multiwfn 3.6(dev)中对这个功能进行了扩展，现在已经可以自动计算任意轨道的pi成份。具体来说，对于一个给定的体系，先用Multiwfn的轨道定域化功能产生定域化轨道(LMO)，然后进入pi轨道识别功能判断出pi型LMO，然后用户提供一个含有当前体系的其它轨道的文件（比如含有MO、NTO、自然轨道等都可以），这个文件里的轨道将会向被指认为pi型的LMO进行投影，那些pi型LMO对某个轨道的贡献就是这个轨道的pi成分了。这思路很简单，经过实测发现效果非常理想，下面是一个例子，cycloheptatriene：

(, 下载次数 Times of downloads: 185)

可见轨道图形和pi成份对应很好。比如MO23，在一些C-C键轴上，以及好几个氢上都有显著等值面，和pi特征无关，因此MO23的pi成份不算特别大。而MO25肉眼一看就知道几乎都是pi特征的等值面，这是为什么算出来的它的pi成份很大。

此方法的原理在最新版Multiwfn手册3.100.22节有详细介绍，在手册4.100.22节给了计算出上图结果的具体例子。

这个功能用处很大。比如之前笔者介绍过AICD这个方法，见
使用AICD 2.0绘制磁感应电流图
http://sobereva.com/294（http://bbs.keinsci.com/thread-1270-1-1.html）
对于pi芳香性体系，我们考察AICD的时候往往都是想考察pi轨道产生的环电流，这需要在Gaussian输入文件里给定pi分子轨道编号，然而当体系比较大时，一方面一个一个看图挑pi轨道费劲，另一方面，当体系扭曲比较显著的时候，往往存在显著的sigma与pi的混合，有时候没有个客观的选取pi轨道的标准。而利用Multiwfn的这个功能，就可以定义一个阈值，比如80%，只把pi成份高于这个阈值的分子轨道列出来，然后用于AICD的pi环电流的计算，此时就没有什么含糊性了。

再比如，我们讨论电子激发问题的时候，用Multiwfn可以做NTO分析，使得电子激发往往能够通过一对NTO轨道的跃迁来描述，见
使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析
http://sobereva.com/377（http://bbs.keinsci.com/thread-5980-1-1.html）
用上面介绍的功能考察NTO的pi成分的话，我们就可以在文章中给出跃迁涉及的NTO轨道的pi成份，从而讨论跃迁的pi特征。

顺带一提，Multiwfn也可以计算轨道的孤对电子成份，需要先做轨道定域化找到对应于孤对电子的轨道，然后再用Multiwfn的轨道对应关系定量分析功能去考察分子轨道中这个孤对电子轨道的成份，例子看手册4.200.6.2节。

作者
Author: granvia 时间: 2019-5-5 17:07
支持！不知道能否处理过渡金属与配体之间的pi成键，比如CO的pi*对金属d轨道的反馈pi键？

作者
Author: ggdh 时间: 2019-5-5 18:49
请问这个方法是不是默认被挑选出来的LMO轨道是100%的Π轨道
会不会有LMO自己的的Π含量不纯的情况？

作者
Author: ggdh 时间: 2019-5-5 18:51

granvia 发表于 2019-5-5 17:07
支持！不知道能否处理过渡金属与配体之间的pi成键，比如CO的pi*对金属d轨道的反馈pi键？

你这个问题直接用LMO就可以观察，好像用不到这个功能。。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-6 09:15

granvia 发表于 2019-5-5 17:07
支持！不知道能否处理过渡金属与配体之间的pi成键，比如CO的pi*对金属d轨道的反馈pi键？

这是CDA范畴的
使用Multiwfn做电荷分解分析(CDA)、绘制轨道相互作用图
http://sobereva.com/166

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-6 09:16

ggdh 发表于 2019-5-5 18:49
请问这个方法是不是默认被挑选出来的LMO轨道是100%的Π轨道
会不会有LMO自己的的Π含量不纯的情况？

扭曲的体系，LMO也不是100%纯的pi，但一般来说可以认为近乎100%（不放心可以肉眼再看一下等值面），所以就把它当做纯的pi来判断其它类型轨道了

作者
Author: granvia 时间: 2019-5-6 18:22

sobereva 发表于 2019-5-6 09:15
这是CDA范畴的
使用Multiwfn做电荷分解分析(CDA)、绘制轨道相互作用图
http://sobereva.com/166

不是这个意思。我的意思是，金属配合物的分子轨道中能否实现自动sigma, pi（甚至delta）对称性的分离

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-7 08:14

granvia 发表于 2019-5-6 18:22
不是这个意思。我的意思是，金属配合物的分子轨道中能否实现自动sigma, pi（甚至delta）对称性的分离

delta不行
这个算法自动识别配合物的pi分子轨道应该没问题（我没测试过）

作者
Author: 张含宇 时间: 2019-5-14 11:25
Sobereva 老师，请问在获取体系的LMO后，如何得到pi成分在MO中的百分比。
我目前在手册4.100.22中没有看到这一部分的描述。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-14 20:01

张含宇发表于 2019-5-14 11:25
Sobereva 老师，请问在获取体系的LMO后，如何得到pi成分在MO中的百分比。
我目前在手册4.100.22中没有看到 ...

手册太老，看最新的。怎么计算手册里写明了。注意看清楚程序和手册的发布日期

作者
Author: 张含宇 时间: 2019-5-15 20:57

sobereva 发表于 2019-5-14 20:01
手册太老，看最新的。怎么计算手册里写明了。注意看清楚程序和手册的发布日期

找到了最新的手册，谢谢您

作者
Author: wzy 时间: 2023-5-22 19:21
这个是非平面研究pi轨道成分，那对平面分子也一样可以这样分析？还有pi轨道成分得到，那剩下的是sigma成分吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-5-23 02:04

wzy 发表于 2023-5-22 19:21
这个是非平面研究pi轨道成分，那对平面分子也一样可以这样分析？还有pi轨道成分得到，那剩下的是sigma成分 ...

在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征
http://sobereva.com/432（http://bbs.keinsci.com/thread-10610-1-1.html）

里面不就有平面体系的分析例子

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)