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标题: 乙烷C-C键对称破缺式柔性扫描之后freq计算自由能不连续 [打印本页]

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Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-5 19:51
标题: 乙烷C-C键对称破缺式柔性扫描之后freq计算自由能不连续
本帖最后由长颈鹿先森于 2019-5-5 19:57 编辑

各位老师，我计算了一个算例乙烷分子的C-C共价键断裂的反应速率问题。首先我在对称破缺方式下进行了柔性扫描，扫描结果如图1；然后对每个结构进行了频率计算（298K，使用了um062x/6-311g** guess=mix关键词），观察自由能变化，寻找自由能最大的结构。但是我发现自由能不连续，变化如图2所示（我自己把freq后的自由能写到表格里了），从表中可以看出自由能变化不连续，我不知道是哪里计算出了问题。我计算其他大的分子时同样出现这个问题，所以我之前讲过的比较简单的乙烷例子算了一遍，也有freq计算后自由能不连续的问题，不知道哪里出的问题。麻烦论坛里的老师和同学们看看，哪里有问题，计算的文件在附件压缩包里，谢谢。

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Author: Mikasa 时间: 2019-5-5 21:33
查一下各点的frequency，可能是有imaginary frequency。

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Author: KiritsuguPapa 时间: 2019-5-6 04:42
(, 下载次数 Times of downloads: 55)
看起来也不是很不连续啊

不过我用这个命令看了一下，没打开看结构：grep -A 4 "spin densities with" *.out 好像你的8,9,10,11都是基态而不是对称破缺态，你检查一下

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Author: sobereva 时间: 2019-5-6 08:20
不代表用um062x/6-311g** guess=mix就肯定能收敛到对称破缺态
应当加上stable关键词进行检测，不稳定就用stable=opt得到稳定波函数，然后做freq时从chk里读取初猜波函数

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Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-6 08:52

sobereva 发表于 2019-5-6 08:20
不代表用um062x/6-311g** guess=mix就肯定能收敛到对称破缺态
应当加上stable关键词进行检测，不稳定就用s ...

谢谢老师，我柔性扫描时用的guess(mix,always),看输出文件也是刚开始S**2=0，等拉到不稳定点时s**2>0并且自旋布居也不为零；然后再把上面的点保存为gjf文件，freq guess=mix做的频率计算。您的意思是我在柔性扫描的时候还是guess(mix,always)，然后在scan曲线上选取点之后，先使用stable=opt先得到对称破缺的基态波函数，然后freq guess=read从chk里读取初猜波函数进行频率计算，对吧。

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Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-6 08:53

Mikasa 发表于 2019-5-5 21:33
查一下各点的frequency，可能是有imaginary frequency。

谢谢你，可能我freq计算的时候没得到对称破缺基态波函数，我再试试

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-6 09:06

长颈鹿先森发表于 2019-5-6 08:52
谢谢老师，我柔性扫描时用的guess(mix,always),看输出文件也是刚开始S**2=0，等拉到不稳定点时s**2>0并且 ...

是

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Author: zjxitcc 时间: 2019-5-6 09:58

sobereva 发表于 2019-5-6 09:06
是

请教sob老师，这样得到自由能有啥意义呢？电子能量有用处，但是自由能的话，除了平衡位置外，其他结构force都不为零，那算freq得到自由能还有意义么？还能用于算“反应速率”？这个感觉不对啊。

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-6 10:24

sobereva 发表于 2019-5-6 09:06
是

老师，我又重新计算了一遍，先stable=opt产生对称破缺的波函数（检查了波函数都稳定），然后guess=read读取初猜波函数进行freq计算，但是发现能量还是不连续，我读取的是Sum of electronic and thermal Free Energies。我把我计算的文件打包了，因为附件大小有限制，只上传了一部分。不知道哪里有问题，目的是想计算反应速率。

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-6 10:58

zjxitcc 发表于 2019-5-6 09:58
请教sob老师，这样得到自由能有啥意义呢？电子能量有用处，但是自由能的话，除了平衡位置外，其他结构for ...

我理解的是，freq计算只是用低水平计算方法去大致寻找自由能最大的点的位置，然后再用高级别的方法去计算，这样可以省去一些时间

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Author: zjxitcc 时间: 2019-5-6 11:06

长颈鹿先森发表于 2019-5-6 10:58
我理解的是，freq计算只是用低水平计算方法去大致寻找自由能最大的点的位置，然后再用高级别的方法去计算 ...

“然后再用高级别的方法去计算”是算啥物理量？算高级别方法的自由能？那还是有这个问题啊，力不为零，自由能没有意义啊。如果是算高级别方法的电子能量的话，用不着低级别方法的自由能。

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-6 18:44

zjxitcc 发表于 2019-5-6 11:06
“然后再用高级别的方法去计算”是算啥物理量？算高级别方法的自由能？那还是有这个问题啊，力不为零，自 ...

高级别的电子能量，加上频率计算的热力学校正量得到高级别下的自由能，这个自由能用来算反应速率

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Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-6 18:46

长颈鹿先森发表于 2019-5-6 10:24
老师，我又重新计算了一遍，先stable=opt产生对称破缺的波函数（检查了波函数都稳定），然后guess=read读 ...

看了输出结果，没有错误啊，也都收敛到稳定的对称破缺波函数啦，苦恼不知道哪有问题

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Author: zjxitcc 时间: 2019-5-6 19:54

长颈鹿先森发表于 2019-5-6 18:46
看了输出结果，没有错误啊，也都收敛到稳定的对称破缺波函数啦，苦恼不知道哪有问题

电子能量势能面的连续性我有点经验。波函数稳定不代表势能面连续，因为可能（至少）有2个稳定的解。对于突跃点，用它左侧或右侧点的波函数作为初猜做该点的SCF，就能连续了。

对于远离解离极限的点，还应该使用片段组合波函数（http://sobereva.com/82）作为初猜做SCF，看是否能得到能量更低的解。如果有更低的解，说明这一段区域内的曲线仍可以整体更低。

而对于你的这句“高级别的电子能量，加上频率计算的热力学校正量得到高级别下的自由能”，我仍持怀疑态度，频率计算的热力学量必须基于force为零的前提（无论在哪个水平上），否则没有意义。高级别的电子能量是有意义的，低级别的热力学量没有意义，二者相加仍然没有意义。

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-7 13:47
本帖最后由长颈鹿先森于 2019-5-7 14:05 编辑

sobereva 发表于 2019-5-6 08:20
不代表用um062x/6-311g** guess=mix就肯定能收敛到对称破缺态
应当加上stable关键词进行检测，不稳定就用s ...

社长，我重新计算啦，但是freq之后的自由能在碳碳键拉到一定程度后，一直在波动有升有降，这种情况怎么找类似IRC的扫描路径上自由能最大的点呢？比如您看19那个点的自由能，这算是有自由能垒吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-8 09:47

长颈鹿先森发表于 2019-5-7 13:47
社长，我重新计算啦，但是freq之后的自由能在碳碳键拉到一定程度后，一直在波动有升有降，这种情况怎么找 ...

如果每个点都收敛到了真正基态波函数，能量也应当是连续的
恰当借助stable=opt确保收敛到的波函数的稳定性

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-8 09:48

zjxitcc 发表于 2019-5-6 19:54
电子能量势能面的连续性我有点经验。波函数稳定不代表势能面连续，因为可能（至少）有2个稳定的解。 ...

谢谢您，我想了好久您说的问题，有点疑惑的是您说的突跃点是freq之后的自由能的突跃点还是我柔性扫描之后scan曲线上的突跃点。我按照社长说的stable=opt 之后freq去guess=read读取初猜波函数，自由能还是到某个结构之后就开始上下波动，您的意思是我stable=opt得到的初猜波函数虽然是稳定的，但是可能不是势能面上的稳定解？对于您说的用左侧或者右侧的波函数作为初猜去做SCF，请问关键词该怎么写呢，因为没做过这种计算，不太懂？

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Author: zjxitcc 时间: 2019-5-8 10:21
本帖最后由 zjxitcc 于 2019-5-8 10:33 编辑

长颈鹿先森发表于 2019-5-8 09:48
谢谢您，我想了好久您说的问题，有点疑惑的是您说的突跃点是freq之后的自由能的突跃点还是我柔性扫描之后 ...

先说电子能量势能曲线（即你这里的柔性扫描曲线），这必须是连续的，不连续只会是自己操作有误，某些突跃点没有收敛到正确的解（即波函数）上。stable=opt得到的初猜波函数虽然是稳定的，但是一个SCF过程并非仅有1个稳定的波函数解，键解离时，SCF可以有2个（甚至更多）稳定的解，通过stable=opt都会显示它们是稳定的，所以轻易看不出来，但是它们电子能量不一样，更低能量的那个解才会是势能面上连续的点。

“但是可能不是势能面上的稳定解”没有这种说法。

读取左侧（或右侧）结构的波函数作为初猜，举例：假设H2分子在1.2A已经收敛，chk文件名为h2_1.2.chk；算1.3A时的输入文件%chk写为%chk=h2_1.2.chk，关键词加上guess=read。此即是读取初猜。

这种情况的自由能面没做过，因为我认为没啥意义，但非要做的话，大概率也是连续的。
注意：一定要先保证电子能量势能面连续，再看自由能面，不能本末倒置。

PS：上面推荐的sob老师的帖子要仔细读。

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-8 23:03
本帖最后由长颈鹿先森于 2019-5-8 23:20 编辑

zjxitcc 发表于 2019-5-8 10:21
先说电子能量势能曲线（即你这里的柔性扫描曲线），这必须是连续的，不连续只会是自己操作有误，某些突 ...

您好，我柔性扫描曲线连续平滑没有突跃点，并且我计算了各个点的单点能也都得到了稳定的对称破缺波函数（使用关键词guess=mix stable=opt um062x/6-311g** nosymm）, SCF done E(UM062X）的值是连续且单调增大的，也就是说电子能量势能面是连续的。我看了您之前回答别人的那个帖子《柔性扫描的极大值点为何对应的是一个没有虚频的稳定结构》，帖子中您说可能没有收敛到最低能量点。但是我这个能量应该是得到了最低点能量的。我之前在9楼上传了计算的文件，您可以看下，我哪里的问题

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-8 23:19

sobereva 发表于 2019-5-8 09:47
如果每个点都收敛到了真正基态波函数，能量也应当是连续的
恰当借助stable=opt确保收敛到的波函数的稳定 ...

社长您好，我就是按要求写的关键词，取柔性扫描曲线上的结构，先stable=opt guess=mix nosymm 得到稳定的对称破缺波函数（我仔细看了输出文件，发现是从第12个结构开始波函数不稳定的，然后使用stable=opt后都稳定了得到了对称破缺波函数，spin density不为零，s**2也不为零），然后freq guess=read nosymm去计算的。但是自由能不知道怎么回事就是不连续，我看了电子能量是单调增大的，也好理解，裂解后两个片段逐渐远离，能量增大。

我发现柔性扫描使用guess(mix,always)之后的波函数从低12个结构开始波函数不稳定的，但是后来我stable=opt得到了对称破缺的波函数。不知道哪里的问题，自由能不连续，感觉不对劲，但是检查了文件感觉没有错误啊，我在9楼上传了压缩包，您有时间的话麻烦您看下。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-9 08:48

长颈鹿先森发表于 2019-5-8 23:19
社长您好，我就是按要求写的关键词，取柔性扫描曲线上的结构，先stable=opt guess=mix nosymm 得到稳定的 ...

我暂时没时间仔细看，可以考虑电子能量发生异常波动的点的计算用guess=read读挨着它的前面一个点的收敛的对称破缺波函数作为初猜，以确保波函数变化的连续性

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-5-9 15:28
本帖最后由 zjxitcc 于 2019-5-9 15:30 编辑

长颈鹿先森发表于 2019-5-8 23:03
您好，我柔性扫描曲线连续平滑没有突跃点，并且我计算了各个点的单点能也都得到了稳定的对称破缺波函数（ ...

一个可能的问题是，你在stable=opt获取对称性破缺波函数时，应该加上nosymm（但你没加）。随后你read它的时候也应该加nosymm。为避免有时候忘记加，这种小例子还是每次都加，就不会忘了。

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-12 16:01

zjxitcc 发表于 2019-5-9 15:28
一个可能的问题是，你在stable=opt获取对称性破缺波函数时，应该加上nosymm（但你没加）。随后你read它的 ...

谢谢，我以后计算的话知道加上nosymm，我把nosymm加上之后也还是我之前的计算结果，还是不是知道哪里的问题，电子能量单调增大，只是C-C键的拉长，不同结构之间的自由能变化这么没有规律

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-12 16:04

sobereva 发表于 2019-5-9 08:48
我暂时没时间仔细看，可以考虑电子能量发生异常波动的点的计算用guess=read读挨着它的前面一个点的收敛的 ...

社长，这些柔性扫描曲线上的结构的电子能量是单调增大的，并且我看了电子能量跟柔性扫描的结果的能量几乎一样，并且我用guess=read读取了左右结构的收敛的波函数作为初猜，结果还是我之前计算的结果，也就是说我之前计算的结果波函数是连续的，但是我想不通，只是C-C键拉长断裂，不同结构的自由能变化就是没有规律，上下起伏，看了好几天还是不知道哪的问题。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-5-12 16:06

长颈鹿先森发表于 2019-5-12 16:01
谢谢，我以后计算的话知道加上nosymm，我把nosymm加上之后也还是我之前的计算结果，还是不是知道哪里的问 ...

没有理论能保证解离势能面上自由能的连续性，因为量化里孤立体系的Gibbs自由能计算基于简谐近似，即要求force为零；力不为零的点，自由能是没有意义的，所以就算不连续也不稀奇。

作者
Author: 长颈鹿先森 时间: 2019-5-12 16:10

zjxitcc 发表于 2019-5-12 16:06
没有理论能保证解离势能面上自由能的连续性，因为量化里孤立体系的Gibbs自由能计算基于简谐近似，即要求f ...

那对于这种共价键的断裂问题，应该怎么计算反应速率呢，我搜论坛的聊天记录知道是柔性扫描曲线上自由能最大点的能量带进TST，等效CVT计算反应速率了，但自由能都不连续的话，哪有最大点咋计算速率

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