计算化学公社

标题: 考虑溶解效应优化结构时如何选择溶剂模型 (PCM or SMD)? [打印本页]

作者
Author: whtu 时间: 2019-5-13 15:29
标题: 考虑溶解效应优化结构时如何选择溶剂模型 (PCM or SMD)?
      最近想研究离子液体吸收 NH3 的机理，目前将这个过程简化为下面的过程来考察这个过程的吉布斯自由能变：
            A + B ——> AB
   其中： A 表示 NH3; B 表示离子液体； AB 表示 NH3 和离子液体的结合物。
   要得到这个过程的自由能变，我需要计算每种物质 (A, B, AB) 在溶剂效应下的吉布斯自由能 ( Gsol(A), Gsol(B), Gsol(AB) )。在初步的优化结果下，发现在气相优化得到的结构不太合理，所以需要先用溶剂化模型优化好结构。读了公社里 谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 (http://sobereva.com/327) 这篇文章，目前拟定以下步骤来计算某个物质在考虑溶剂效应下的体系自由内能：

  Step 1. b3lyp-d3/6-31+G* (pcm or smd?) 优化结构，并做频率分析，获得后面步骤需要的结构以及热力学校正量 Gcorr;
  Step 2. 对 Step 1 获得的结构在 m06-2X/sef2TZVP 在做气相的单点计算，获得气相单点能 E；
  Step 3. 对 Step 1 获得的结构在 M05-2X/6-31G* smd 下做单点计算，获得 Esol；
  Step 4. 对 Step 1 获得的结构在 M05-2X/6-31G* 下做单点计算，获得 Egas；
  Step 5. 计算溶剂效应下的 Gsol = E + Gcorr + (Esol - Egas) + G(1 atm -> 1 M)。

问题：
1. 考虑到这里的溶剂是离子液体，在使用溶剂模型的时候需要自定义溶剂，而且 PCM 模型没有明确定义的非极性部分的计算方式，而 SMD 模型明确定义非极性部分的计算，那么在结构优化时是不是选用SMD 模型更好?
2. 热力学校正量 Gcorr 是非得是溶剂效应下的还是也可以用气相下的？

谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-14 03:06
1 非极性部分对结构的影响一般非常小。通常来说先用SMD，如果出现了诡异问题再考虑用回默认的IEFPCM
2 为了稳妥，特别是牵扯到带电体系，建议优化和振动分析都在溶剂模型下进行，因此Gcorr也是溶剂模型下算的

作者
Author: whtu 时间: 2019-5-14 21:30

sobereva 发表于 2019-5-14 03:06
1 非极性部分对结构的影响一般非常小。通常来说先用SMD，如果出现了诡异问题再考虑用回默认的IEFPCM
2 为 ...

谢谢 sob 老师。在结构优化时，您推荐先用 SMD 是因为该模型的参数是根据大量的溶解吉布斯自由能优化过，参数比较完备么？还是其他的原因？因为目前我看到 SMD 用来计算的溶解自由能的情况要多些，而比较少用于结构优化。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-14 21:45

whtu 发表于 2019-5-14 21:30
谢谢 sob 老师。在结构优化时，您推荐先用 SMD 是因为该模型的参数是根据大量的溶解吉布斯自由能优化过， ...

用于结构优化完全没问题，只不过比起IEFPCM和基本一样，没有算能量上的那么大优势，因为非极性部分对几何结构影响很弱

作者
Author: btm 时间: 2023-4-2 09:04

sobereva 发表于 2019-5-14 03:06
1 非极性部分对结构的影响一般非常小。通常来说先用SMD，如果出现了诡异问题再考虑用回默认的IEFPCM
2 为 ...

老师在计算光催化体系，光催化剂为Ir，主要是计算溶剂化的能量，在您的314博文中是PCM溶剂模型，请问可以使用SMD模型吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-4-3 07:13

btm 发表于 2023-4-2 09:04
老师在计算光催化体系，光催化剂为Ir，主要是计算溶剂化的能量，在您的314博文中是PCM溶剂模型，请问可以 ...

算溶剂环境下单个电子态的能量问题，本身就应当用SMD，非极性部分贡献不可忽视。

作者
Author: pet 时间: 2023-11-20 17:41

sobereva 发表于 2019-5-14 03:06
1 非极性部分对结构的影响一般非常小。通常来说先用SMD，如果出现了诡异问题再考虑用回默认的IEFPCM
2 为 ...

sob老师，请问我先用的SMD优化，后来发现部分结构优化很难收敛，打算把这几个结构换成IEFPCM优化，那之前SMD优化好的其他结构还能用吗？还是必须都重新用PCM再优化一次呢？这些结构之后都会再高精度计算单点，单点用的SMD。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-20 17:58

pet 发表于 2023-11-20 10:41
sob老师，请问我先用的SMD优化，后来发现部分结构优化很难收敛，打算把这几个结构换成IEFPCM优化，那之前 ...

必须统一，要么都用IEFPCM优化，要么都用SMD优化。
如果实在不想把已有的SMD优化的结构再优化一遍，那可以多尝试一些其他收敛方法，尽量强行让SMD的结构收敛

作者
Author: joyzhan 时间: 2023-11-28 12:02
本帖最后由 joyzhan 于 2023-11-28 12:04 编辑

sobereva 发表于 2019-5-14 03:06
1 非极性部分对结构的影响一般非常小。通常来说先用SMD，如果出现了诡异问题再考虑用回默认的IEFPCM
2 为 ...

我看到一篇文献，用了奇怪的关键词：“G09 command lines: # wb97xd/6-31+g** scrf=(pcm,solvent=chloroform,smd,dovacuum) nmr”。这里同时出现pcm和smd，请问@sobereva sob老师这里怎么理解呢？dovacuum这个关键词，高斯手册里显示现在已经被替代了。文献是关于NMR计算DP4分析方法的，链接 https://doi.org/10.1021/acs.jnatprod.3c00566。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-11-28 23:53

joyzhan 发表于 2023-11-28 12:02
我看到一篇文献，用了奇怪的关键词：“G09 command lines: # wb97xd/6-31+g** scrf=(pcm,solvent=chloro ...

别效仿，作者糊涂

作者
Author: 月夕江YXJ 时间: 2024-3-22 15:17

wzkchem5 发表于 2023-11-20 17:58
必须统一，要么都用IEFPCM优化，要么都用SMD优化。
如果实在不想把已有的SMD优化的结构再优化一遍，那可 ...

老师，可以使用IEFPCM进行优化然后使用SMD计算能量吗

作者
Author: sobereva 时间: 2024-3-22 16:51

月夕江YXJ 发表于 2024-3-22 15:17
老师，可以使用IEFPCM进行优化然后使用SMD计算能量吗

可以。常规操作

作者
Author: 江峰 时间: 2024-6-5 17:42

sobereva 发表于 2024-3-22 16:51
可以。常规操作

sob老师，有PCM优化然后SMD算单点的文章推荐吗（想引用，但确实没找到相关文章）

作者
Author: sobereva 时间: 2024-6-5 17:58

江峰发表于 2024-6-5 17:42
sob老师，有PCM优化然后SMD算单点的文章推荐吗（想引用，但确实没找到相关文章）

不需要引用什么

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