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标题: 请问UV-vis光谱中的激发态与双能级模型中的关键态怎么选取对应？ [打印本页]

作者
Author: cornerj 时间: 2019-5-14 13:01
标题: 请问UV-vis光谱中的激发态与双能级模型中的关键态怎么选取对应？
请教一下Sob老师，我看有许多文献用TD-DFT 计算吸收光谱时，
得到主要的吸收波长、跃迁能、最大振子强度等数据。
然后用双能级模型定性分析不同轨道间的电荷转移对第一超极化率β的贡献，且直接进一步简化双能级模型为β∝f/ΔE^3。

1）这样的做法是不是将UV-vis中的最大振子强度（即最大吸收波长）对应的激发态当作关键激发态了？
但老师提过 “UV-Vis光谱和第一超极化率β没有直接联系”，能如上这么近似嘛？

老师博文http://sobereva.com/361 中提到
“关键态（crucial state），它一般选择为具有明显振子强度的最低激发态。因为双能级公式的分母是激发能的三次方，
所以β会随着激发能的增加迅速减小，所以选取关键态的时候并不是看振子强度谁最大。
更严格的选择关键态的做法是对最低一批激发态依次使用双能级公式，用哪个激发态算出来的β最大就把谁当成关键态。”

2）如果能够这么近似，直接用UV-vis得到的f和ΔE，快速比较不同激发态的算出的f/ΔE^3的近似值大小来确认关键态可以嘛？

另：之前用低级别的CAM-B3LYP/6-31G*/SDD 计算过配合物电子光谱，比如算了40states 得到吸收波长、跃迁能能、振子强度等，
而后以TDDFT结合SOS方法计算其超极化率时，
用高级别CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ 如计算100states算β时，同样顺便也可以得到吸收波长、跃迁能、振子强度等激发态的数据

3）发觉高级别计算水平算β时得到的最大吸收波长与实验数据更加吻合，
故而可不可以顺带直接用高级别计算的激发态跃迁能、振子强度等作为吸收光谱数据？
然后再从中选取关键态，讨论轨道间电荷转移对β的影响。谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-14 20:21
1 怎么判断关键态博文里已经明确说了，不要管其它文献的做法

“最大振子强度（即最大吸收波长）”这种说法本来就是不严格的，多个跃迁能量挨得很近的时候，最大吸收峰位置根本就不是激发能位置
振子强度和激发能都是算完了直接就能输出的量，何必去管吸收曲线

第三个问题莫名其妙。aug-cc-pVDZ本来就不算什么高级别基组，嫌6-31G*小先提升到3-zeta档次啊。既然更高级别基组都能用得动，之前算过的更小基组的结果就可以直接扔了。

作者
Author: cornerj 时间: 2019-5-15 22:02

sobereva 发表于 2019-5-14 20:21
1 怎么判断关键态博文里已经明确说了，不要管其它文献的做法

“最大振子强度（即最大吸收波长）”这种说 ...

哦哦，明白，我理解有偏差，感谢老师的指正！

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