计算化学公社

标题: KISTHELP计算速率常数有一些疑问 [打印本页]

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Author: jing-quan63 时间: 2019-5-15 20:38
标题: KISTHELP计算速率常数有一些疑问
大家好：  最近在入门KISTHELP计算速率常数，根据软件说明书和帖子里的使用教程，有一些疑问：
  1：IRC曲线最高点为计算得到的过渡态，那么变分过渡态中自由能差最大值和电子能量有什么关系？
  2：我看使用教程中，即使是基于变分过渡态理论，也只用到了频率计算中的配分函数信息，并没用到精确的单点能计算数值，但在注入Variflex计算的文献中，总会强调精确的势能面对于速率常数准确性的重要，请问这是为何?按照统计热力学知识，只要能得到配分函数，那么热力学数据基本就可以计算了，和电子能量有何关系？
  谢谢大家的回复！

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-15 20:45
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出“提问”、“求助”要素及具体内容（仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html），我已把你的标题“KISTHELP计算速率常数”改了，以后务必注意

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-15 21:00
1 IRC路径上每个点的自由能和电子能量显然不同，因此自由能最大点和电子能量最大点位置也不同。取自由能最大点当TS，之后直接用原始的TST公式计算就是CVT的结果
2
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作者
Author: jing-quan63 时间: 2019-5-16 10:19
本帖最后由 jing-quan63 于 2019-5-16 13:24 编辑

谢谢老师！我想问一下，振动分析的文件不是已经得到配分函数了么？统计热力学当中，有了配分函数就可以计算这些热力学量，配分函数的统计表达式跟各个能级能量有关，而电子能量计算出的不过是能量总和，改进电子能量并不能给配分函数带来什么变化啊？难道变分过渡态理论中的自由能不是基于配分函数得到的吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-17 01:14

jing-quan63 发表于 2019-5-16 10:19
谢谢老师！我想问一下，振动分析的文件不是已经得到配分函数了么？统计热力学当中，有了配分函数就可以计算 ...

量化程序做振动分析时给出的配分函数是相对于势能面最低点Q(BOT)或者第一振动态Q(V=0)算的，而不是相对于量子化学上的能量零点算的，所以用这样的配分函数算出的热力学数据实际上是热力学校正量，之后还得加上电子能量才是实际的热力学量。

作者
Author: jing-quan63 时间: 2019-5-17 11:08

sobereva 发表于 2019-5-17 01:14
量化程序做振动分析时给出的配分函数是相对于势能面最低点Q(BOT)或者第一振动态Q(V=0)算的，而不是相对于 ...

十分感谢sober老师的耐心解答，解决了这段时间一直困扰我的疑惑，再次感谢老师

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