计算化学公社

标题: 求助在计算频率的时候出现了比较小的虚频求教怎么消除虚频 [打印本页]

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Author: 逝去难追 时间: 2019-5-22 10:42
标题: 求助在计算频率的时候出现了比较小的虚频求教怎么消除虚频
(, 下载次数 Times of downloads: 89) 这是我的INCAR

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Author: 飞翔的猪 时间: 2019-5-22 14:04
虚频一定程度可以判断结构是否稳定，但是虚频跟软件积分有关系，分子振动一般低于100cm-1可以忽律，具体可以见电子书：learn vasp the hard way

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Author: granvia 时间: 2019-5-22 18:02

飞翔的猪发表于 2019-5-22 14:04
虚频一定程度可以判断结构是否稳定，但是虚频跟软件积分有关系，分子振动一般低于100cm-1可以忽律，具体可 ...

低于100cm-1?? 第一性原理的计算，大家的要求都这么低吗？

作者
Author: 逝去难追 时间: 2019-5-23 19:33

飞翔的猪发表于 2019-5-22 14:04
虚频一定程度可以判断结构是否稳定，但是虚频跟软件积分有关系，分子振动一般低于100cm-1可以忽律，具体可 ...

我回头看了大师兄关于计算频率和零点能的教程但是没看到关于这个的省略可以说下是哪一节吗

作者
Author: 逝去难追 时间: 2019-5-23 19:34

飞翔的猪发表于 2019-5-22 14:04
虚频一定程度可以判断结构是否稳定，但是虚频跟软件积分有关系，分子振动一般低于100cm-1可以忽律，具体可 ...

还有计算零点能可不可以像这样忽略虚频呢？

作者
Author: cokoy 时间: 2019-5-23 21:19
本帖最后由 cokoy 于 2019-5-23 21:20 编辑

逝去难追发表于 2019-5-23 19:33
我回头看了大师兄关于计算频率和零点能的教程但是没看到关于这个的省略可以说下是哪一节吗

(, 下载次数 Times of downloads: 73)
Ex26 乙醇分子的频率计算（四)

作者
Author: granvia 时间: 2019-5-24 00:05

cokoy 发表于 2019-5-23 21:19
Ex26 乙醇分子的频率计算（四)

不敢苟同。那个教程很不严谨（请跟给小于50或100cm-1虚频可无视的文献出处）。首先，虚频的单位不是cm-1，而是cm-1乘以虚数单位i，因为此时该振动谐振子的力常数是负值（即回复力方向相反，对应于能量极大值点）。其次，请问该振动模式的频率应该按多少来算？如果认为频率低于50cm-1，很小为零，那么好，我们知道，频率越低越趋于零，相应的配分函数将会越趋于无穷大，振动熵也会趋于无穷大，这合理吗？

作者
Author: cokoy 时间: 2019-5-24 08:59

granvia 发表于 2019-5-24 00:05
不敢苟同。那个教程很不严谨（请跟给小于50或100cm-1虚频可无视的文献出处）。首先，虚频的单位不是cm-1 ...

按照教程的意思应该较小的虚频是数值积分带来的，不是体系本身有的，所以可以忽略。
我只是个搬运工，欢迎各位大佬来给个准确的答案。

作者
Author: granvia 时间: 2019-5-24 11:18

cokoy 发表于 2019-5-24 08:59
按照教程的意思应该较小的虚频是数值积分带来的，不是体系本身有的，所以可以忽略。
我只是个搬运工，欢 ...

搬运工如果只搬运不思考，跟微信大妈有啥区别？我不是说不能去学网上的教程，而是应该采取比较谨慎的存疑态度，起码要知道那些说法的文献出处吧。更可气的是自信满满地以讹传讹。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2019-5-24 17:40
本帖最后由卡开发发于 2019-5-27 09:28 编辑

收敛标准合适的情况下，我觉得比较可能的三个来源：

1、势能面比较复杂，有限差分方法计算声子时的数值微分误差；
2、FFT网格的密度不足够高造成的数值积分误差，从而引起力计算偏差，因此导致Hessian不可靠；
3、周期性边界条件导致相邻晶格分子的相互作用，因此要对镜像偶极作用进行修正，并采用足够大的格子。

除了从上述三点考虑，可以试着投影将转动模式投影掉（如doi: 10.1063/1.438959），但具体那些程序实现我不太清楚，也许ase可以做。

作者
Author: 灰天皮匠 时间: 2019-5-25 17:41

granvia 发表于 2019-5-24 00:05
不敢苟同。那个教程很不严谨（请跟给小于50或100cm-1虚频可无视的文献出处）。首先，虚频的单位不是cm-1 ...

想请问一下，是不是过渡态虚频低于50(cm-1*i)的通常被忽略，而非过渡态的结构优化，就要求没有虚频。
此外也想提一句，大师兄网站是给入门vasp的新手准备的，而化学专业的学生大多数人也就只有结构化学的基础，很多DFT计算里面的概念只能对着google查。学软件的同时再看文献，老板不会培养那就真的是瞎算。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-27 04:02
分子计算，50、100的虚频根本不能随随便便忽略，除非对自己的数据根本不负责任。

1 一方面这已经可能意味着结构合理度差，之后算的能量等也都不准。没有虚频是结构处于极小点的必要而非充分条件。
2 此外，各个实频都对热力学校正量有贡献（公式看http://sobereva.com/315），该有的频率没有，而且低频模式对于熵、升温造成的内能增加等都贡献非常显著，怎么能没有前提就随随便便忽略？（尤其是算温度不低时候的热力学量，那就更造成严重问题了）。
有虚频直接无视，审稿人要是知道了肯定也不会放过（即便不提虚频情况，可能审稿人也会让你在文章当中进行说明，到时候还得重算）。

我没看过那个电子书，具体表述我不知道，但我强烈认为，越是给新人看的，由于受众群体大，读者缺乏判断能力，在很多问题的表述上就更得严谨，免得初学者以后计算一直都带着错误的观念、看法，甚至一些不确切的观点还传播开来，这是很危险的。如果说有什么rule of thumb私货，那也得给个能基本说得通的解释，否则到时候等数据都算完了，要发文章了，碰见严谨的审稿人被问得没法回复，道理上说不通，也找不到文献支持，到时候就麻烦大了，数据还得重算，或者文章最终根本发不出去。即便数据不是用于发表的，但不搞清楚异常的来源，自己敢用那数据？这绝对不是合格的科研工作者的作风。
可能有些初学者觉得，能算出个结果就完了，有一些异常也可以无视掉，无关大碍，不必较真。但别忘了，这些异常到最后都是内行审稿人写comment的素材，要是没comment可写审稿人往往还觉得自己缺乏存在感，那些专业审稿人绝对不是随随便便就能糊弄过去的，人家不会随便去信作者说什么“我觉得...可以接受”，要是回复“...我也不清楚...怎么进行的”下场更自不必说。

作者
Author: granvia 时间: 2019-5-27 18:41

灰天皮匠发表于 2019-5-25 17:41
想请问一下，是不是过渡态虚频低于50(cm-1*i)的通常被忽略，而非过渡态的结构优化，就要求没有虚频。
此 ...

过渡态必须有且只有一个虚频。何来忽略之说？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2019-5-27 20:52
本帖最后由卡开发发于 2019-5-27 21:02 编辑

其实我觉得比较莫名其妙的地方还是为啥要区分分子振动和固体振动，还要构造两种不同的标准，如果虚频值正好105 i cm^-1呢

。最好先看看振动模式，如果虚频对应整体的平动或转动可能不是简单的构型优化问题：

简单来说，（如平面波那样不得不）用周期性边界条件的情况，无论是边界条件还是FFT网格本身会破坏一些旋转不变性（直观来说，你可以试试看，把盒子里面分子分别转动不同的角度分别建立超晶格，得到的超晶格并不是等价的），从而形成那种受阻转动引起虚频，只有格子足够大和格点足够密才能削弱这样的效应，因此通常情况下这些量的收敛性测试尤为重要。这里，也能看到平面波的好处，总可以通过控制动能截断和密度截断使得关注的物理量收敛。即便在非周期边界下，其实网格密度不充分也会破坏旋转不变性，http://sobereva.com/69的第6节是很好的例子，这些在原理上都是类似的。

“In practice, numerical inaccuracy leads to nonzero translational and rotational eigenvalues. These can be made identically zero by a projection……”（doi: 10.1007/s00214-001-0317-7），如果有特定修正方法一定程度上可以减少格子尺寸和格点密度的需求。

作者
Author: 飞翔的猪 时间: 2019-5-27 20:53

sobereva 发表于 2019-5-27 04:02
分子计算，50、100的虚频根本不能随随便便忽略，除非对自己的数据根本不负责任。

1 一方面这已经可能意 ...

sob老师，打扰您了，我想请问一下：vasp进行零点能校正计算的时候，对于虚频为多少才可以忽略。

vasp和高斯是不是对于虚频的要求不一样。

作者
Author: granvia 时间: 2019-5-27 21:32
本帖最后由 granvia 于 2019-5-27 21:48 编辑

卡开发发发表于 2019-5-27 20:52
其实我觉得比较莫名其妙的地方还是为啥要区分分子振动和固体振动，还要构造两种不同的标准，如果虚频值正好 ...

对于周期性盒子计算free-standing分子，你说的没错，盒子应该足够大。但即使足够大，我认为平转动对应的Hessian本征值也仍可能不严格为零。其实，Gaussian计算分子体系的频率中，平转动对应的Hessian本征值一般也是非零的，而是绝对值很小的数（往往还有负值）——就是因为数值误差。Gaussian的处理是，认为最小的6个（对于非线性多原子分子）Hessian本征值对应的就是平转动，所以可以忽略；但剩下的对应于振动的Hessian本征值，则必须为正值，如果是负值则必对应为虚频率，绝对无法忽略，因为振子的力常数为零和为负同样都是没有物理意义的。

类似地，如果VASP算的是孤立的分子，也应类似处理，而且你引用的“numerical inaccuracy leads to nonzero translational and rotational eigenvalues”也正跟上面Gaussian的处理一致。因此，我认为这当然是合理的。那个教程算的孤立乙醇分子，当VASP算的振动的频率（即对应于从小到大数第7个Hessian本征值）仍是虚数（即所谓振动虚频），别说是50i cm-1，哪怕只有5i cm-1 , 也是绝对不可忽略的。

另一方面，如果VASP算的是化学吸附在表面的分子，那么其平转动都受到限制，其自由度就不是3N-6，而是3N了，所以，极小点平衡构型的Hessian本征值应严格全为正值。所以，这种情况忽略任何虚频，则更是荒谬之极了

作者
Author: 卡开发发 时间: 2019-5-27 22:05

granvia 发表于 2019-5-27 21:32
对于周期性盒子计算free-standing分子，你说的没错，但盒子足够大，平转动对应的Hessian本征值不可能严格 ...

1、我想应当不是简单的忽略，而是通过投影处理。你的说法是对的，通过这样的处理剩下的频率得是正的（实频），结果才是可靠的。

2、我想Gaussian和VASP应该不一样，甚至其他程序也不一样，VASP可能是自身能处理前三个平动自由度的（一般固体计算通常不会去处理转动），其他程序如QE可以在使用声学支求和规则选择到底是分子还是固体。如果是这样，那么使用VASP的时候转动就得自己想办法处理。

3、一般是你说的这样。不过如果吸附比较弱的情况，且表面选取不足够大，相邻晶格吸附的分子干扰比较大，这样也会出现虚频。

上述这些虚频直接忽略当然是荒谬的，还是应当尽可能去处理，虽然确实很棘手很让人头疼的事情。另外，如VASP如果要计算声子频率，SCF和Force的收敛标准默认的都不太高，还是要非常慎重的。

作者
Author: granvia 时间: 2019-5-28 01:22

卡开发发发表于 2019-5-27 22:05
1、我想应当不是简单的忽略，而是通过投影处理。你的说法是对的，通过这样的处理剩下的频率得是正的（实 ...

我认真看了一下那个VASP教程，其实没有问题，因为他计算得到乙醇的频率有3*9=27个值，其中三个是出现虚数，所以应该对应于平动或转动。因此，VASP计算得到的所以振动频率都是正值，没有任何问题的。

只是那个教程没有交待清楚，本应该指出，对于乙醇分子来说，Hessian本征值有27个，但对应于振动的只有3N-6=21个。因此，计算得到的三个虚数值并不能算是振动虚频。这些没交待清楚，初学者很容易产生错误观念：认为数值较小的虚频率可以完全忽略掉。

作者
Author: 灰天皮匠 时间: 2019-5-28 11:02

granvia 发表于 2019-5-27 18:41
过渡态必须有且只有一个虚频。何来忽略之说？

过渡态本应该只有一个虚频，但是在实际计算时会考虑到计算能力的问题，像卡开发发老师说的格子足够大格点足够密才能削弱受阻转动引起的虚频，所以想请教下是否可以忽略很小的虚频而认为目前计算的结构是过渡态。如果没有忽略这么一种说法，那就只能硬着头皮扩胞增大K点了

作者
Author: 一颗赛艇 时间: 2019-10-17 08:13
本帖最后由一颗赛艇于 2019-10-17 08:38 编辑

granvia 发表于 2019-5-24 00:05
不敢苟同。那个教程很不严谨（请跟给小于50或100cm-1虚频可无视的文献出处）。首先，虚频的单位不是cm-1 ...

Levine 《Quantum Chemistry》英文第六版 537页第二段

（In practice, because......close to zero: | vk |/c < 50cm-1

我觉得应该是对于包括平动和转动的hessian如何扣除平动和转动说的吧

作者
Author: xxzj 时间: 2020-1-3 19:02

sobereva 发表于 2019-5-27 04:02
分子计算，50、100的虚频根本不能随随便便忽略，除非对自己的数据根本不负责任。

1 一方面这已经可能意 ...

老师，您好，我对分子结构优化后计算了频率，有一个虚频为-0.66，可以忽略吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-1-3 20:36

xxzj 发表于 2020-1-3 19:02
老师，您好，我对分子结构优化后计算了频率，有一个虚频为-0.66，可以忽略吗？

绝对不能

作者
Author: sige 时间: 2020-1-8 15:20

卡开发发发表于 2019-5-27 20:52
其实我觉得比较莫名其妙的地方还是为啥要区分分子振动和固体振动，还要构造两种不同的标准，如果虚频值正好 ...

请教卡老师，怎么增加FFT网格密度呢，增大K点吗

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-1-8 22:43

sige 发表于 2020-1-8 15:20
请教卡老师，怎么增加FFT网格密度呢，增大K点吗

动能截断。

作者
Author: sige 时间: 2020-1-10 15:25

卡开发发发表于 2020-1-8 22:43
动能截断。

收到，非常感谢！

作者
Author: nemolee 时间: 2022-8-11 22:20

sobereva 发表于 2020-1-3 20:36
绝对不能

请问Gaussian中计算的小分子这种平动转动的虚频是可以忽略的吗？谢谢。
类似这种：
Low frequencies --- -4.7750 -3.6574 -0.0018 0.0005 0.0017 2.7154
Low frequencies --- 23.8793 31.3131 42.5335

作者
Author: sobereva 时间: 2022-8-12 06:37

nemolee 发表于 2022-8-11 22:20
请问Gaussian中计算的小分子这种平动转动的虚频是可以忽略的吗？谢谢。
类似这种：
Low frequencies - ...

可以

作者
Author: Lilunjisuan 时间: 2023-6-6 09:14

飞翔的猪发表于 2019-5-27 20:53
sob老师，打扰您了，我想请问一下：vasp进行零点能校正计算的时候，对于虚频为多少才可以忽略。

vasp ...

我最近用VASP计算过渡态，过渡态的虚频一直在十几或者二十几 i cm-1 , 如果按照小于50可以忽略的话，我这过渡态是不是就不存在？如果按照虚频不能随意忽略，我这过渡态就算是找到了。用了几种过渡态的方法和插不同的点，可以相互验证，基本就是这个过渡态结构了。不知道怎么判断了？

作者
Author: nosugar 时间: 2023-6-27 20:49

sobereva 发表于 2020-1-3 20:36
绝对不能

老师您好，想问一下我在计算一个氧气的吸附体系中，结构优化后计算频率，得到三个虚频都大于50cm-1，那这样的话是证明我的结构不稳定嘛？但是结构优化已经收敛，EDIFFG = -0.02，EDIFF = 1E-5。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-6-27 23:28

nosugar 发表于 2023-6-27 20:49
老师您好，想问一下我在计算一个氧气的吸附体系中，结构优化后计算频率，得到三个虚频都大于50cm-1，那这 ...

得弄清楚造成的原因
诸如优化收敛已经足够精确，但由于CUTOFF太低等数值因素造成Hessian太糙而产生虚频，那不是结构自身的问题
再比如优化时对某些部分做了冻结而导致虚频，那也没法说是不稳定。

作者
Author: nosugar 时间: 2023-7-17 15:22

sobereva 发表于 2023-6-27 23:28
得弄清楚造成的原因
诸如优化收敛已经足够精确，但由于CUTOFF太低等数值因素造成Hessian太糙而产生虚频 ...

好的非常谢谢社长！

作者
Author: 红烧肉盖饭 时间: 2023-12-23 09:24
老师您好，我目前遇到了消虚频问题。通过jmol软件查看，我的孤立体系计算也存在虚频。具体数据在我的最新论坛博文里。
我一开始想通过jmol可视化，将结构按照虚频旋转的方向保存进行重新优化。但是，我尝试保存失败了。
后续，我又尝试vaspkit的507程序，但是显示说“no imaginary-freq”。告诉我不存在虚频，与vaspkit论坛里，写的也不相同。
或许老师，有没有什么好的消虚频的方式？

我的体系中设置EDIFFG = -0.03，EDIFF = 1E-7，ENCUT = 500

作者
Author: hellozhaoming 时间: 2024-10-11 16:08

sobereva 发表于 2019-5-27 04:02
分子计算，50、100的虚频根本不能随随便便忽略，除非对自己的数据根本不负责任。

1 一方面这已经可能意 ...

我的个人看法：
波数越大的振动越接近局域的谐振子，波数越小的振动谐振子的力常数越接近零，越接近自由平动。波数非常接近零的振动自由度，已经接近于理想自由平动模式了，用简谐近似不合理，但直接忽略也不合理。
如果振动模式是由H、N、O、F元素贡献的，且如果用隐式溶剂模型，比如水溶液，计算振动时并没有考虑振动模式与溶剂氢键网络的耦合。这些接近平动的模式实际上不应该存在，而是与氢键网络的振动耦合，（除非该元素与氢键网络没有相互作用），所以把小波数的振动手动改成水的振动波数可能更合理一些。当然这只是推测，没有严格证明。

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