计算化学公社

标题: 如何确定两个自由基反应过程计算的的自旋多重度？ [打印本页]

作者
Author: wang_jingrui 时间: 2019-6-3 15:45
标题: 如何确定两个自由基反应过程计算的的自旋多重度？
本人是在做反应路径的分析。也是初涉此领域，化学基础尚为欠缺。
在做一个双自由基反应的过程过渡态分析时，遇到了一点问题。希望有老师能指导一下。
由左侧两个自由基反应，自由基CF3·夺取自由基CF3CH=CF·中的H原子，生成CHF3和CF3C==CF(碳碳三键)。
由于两个反应物，均为电荷0、自旋多重度为2.而生成物为两个基态的分子。

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请问在使用TS1方法，进行过渡态搜索时，是否涉及到自旋极化单重态的问题？如何设置自旋多重度？
感谢了！

作者
Author: Accelerator 时间: 2019-6-3 17:39
是不是自旋极化单重态要取决于波函数稳定性测试的结果。
两个双重态组合可以形成单重态也可以形成三重态。根据一言难尽的化学直觉过渡态应当是一个单重态，何况这种体系ISC效率很低。当然原则上是应该把所有可能的自旋态势能面找全的。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-6-3 18:01
过渡态是闭壳层的，照常找就行
如果之后要跑IRC，由于一侧是对称破缺态，到时候需要做特殊考虑

作者
Author: granvia 时间: 2019-6-3 18:27

sobereva 发表于 2019-6-3 18:01
过渡态是闭壳层的，照常找就行
如果之后要跑IRC，由于一侧是对称破缺态，到时候需要做特殊考虑

想请教一下，该体系起始反应物是开壳层单重态的，而过渡态是闭壳层的，那么IRC上必然有个临界点，自旋正好从极化变为非极化。这对于IRC的计算有何影响？据我所知高斯找IRC是从过渡态走起，但它能从闭壳层的单重态走到对称性破缺的开壳层单重态吗？

还有个问题是，DFT对这类反应效果怎么样？好像涉及到静态相关吧？

作者
Author: wang_jingrui 时间: 2019-6-3 19:28

sobereva 发表于 2019-6-3 18:01
过渡态是闭壳层的，照常找就行
如果之后要跑IRC，由于一侧是对称破缺态，到时候需要做特殊考虑

谢谢老师哇！
做过渡态分析的时候就按自旋单重态计算。在IRC做自旋极化单重态的考虑，用guess=mix就能实现吧。

作者
Author: wang_jingrui 时间: 2019-6-3 19:30

Accelerator 发表于 2019-6-3 17:39
是不是自旋极化单重态要取决于波函数稳定性测试的结果。
两个双重态组合可以形成单重态也可以形成三重态。 ...

感谢您啦！
我之前分别做了自旋多重度为1 和自旋多重度为3 的过渡态计算，都报错了，有点怀疑自己了……

作者
Author: sobereva 时间: 2019-6-4 09:14

wang_jingrui 发表于 2019-6-3 19:28
谢谢老师哇！
做过渡态分析的时候就按自旋单重态计算。在IRC做自旋极化单重态的考虑，用guess=mix就能实 ...

IRC时候用guess(mix,always)结合U

作者
Author: sobereva 时间: 2019-6-4 09:14

granvia 发表于 2019-6-3 18:27
想请教一下，该体系起始反应物是开壳层单重态的，而过渡态是闭壳层的，那么IRC上必然有个临界点，自旋正 ...

DFT没问题，前提是对于自旋极化单重态的结构必须用对称破缺形式。一般来说用guess(mix,always)结合U就可以，IRC无论是走到对应自旋极化单重态的点，还是走到闭壳层对应的点，波函数都能自然而然收敛到恰当的形式

作者
Author: wang_jingrui 时间: 2019-6-4 10:01
本帖最后由 wang_jingrui 于 2019-6-4 10:12 编辑

sobereva 发表于 2019-6-4 09:14
DFT没问题，前提是对于自旋极化单重态的结构必须用对称破缺形式。一般来说用guess(mix,always)结合U就可 ...

老师，，结合U是啥意思。。。

作者
Author: granvia 时间: 2019-6-4 12:04

sobereva 发表于 2019-6-4 09:14
DFT没问题，前提是对于自旋极化单重态的结构必须用对称破缺形式。一般来说用guess(mix,always)结合U就可 ...

非常感谢！

作者
Author: granvia 时间: 2019-6-4 12:05

wang_jingrui 发表于 2019-6-4 10:01
老师，，结合U是啥意思。。。

在泛函名前加U表示自旋非限制性计算

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-6-13 09:15

sobereva 发表于 2019-6-3 18:01
过渡态是闭壳层的，照常找就行
如果之后要跑IRC，由于一侧是对称破缺态，到时候需要做特殊考虑

老师我要找两个自由基的过渡态A* 和B*两个自由基反应
1命令是这样写吗？
三重态# opt=(calcfc,ts,noeigen) hf/3-21g
0 3
单重态# opt=(calcfc,ts,noeigen) hf/3-21g
0 1
2老师还有就是自由基过渡态溶剂必须加是吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-6-13 22:39

liuyjhx 发表于 2019-6-13 09:15
老师我要找两个自由基的过渡态A* 和B*两个自由基反应
1命令是这样写吗？
三重态# opt=(calcfc,ts,noeig ...

1 别拿HF/3-21G举例子，太low
如果怀疑过渡态有可能是双自由基情况，看此文
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82
2 实际是溶剂环境就加溶剂模型

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-6-13 22:48

sobereva 发表于 2019-6-13 22:39
1 别拿HF/3-21G举例子，太low
如果怀疑过渡态有可能是双自由基情况，看此文
谈谈片段组合波函数与自旋 ...

好的谢谢老师

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