计算化学公社

标题: 求教如何求同一电子态下，不同谱项的能量 [打印本页]

作者
Author: zidu113 时间: 2015-6-26 22:33
标题: 求教如何求同一电子态下，不同谱项的能量
本帖最后由 zidu113 于 2015-6-26 22:39 编辑

各位老师好：
近来看一篇文献：有一段讨论不太明白。这段论述文献见附件文件
文献的大致意思我理解是：假设对于一个中性线性分子，假如有一个电子态，这个电子态对应有三个谱项，分别是一个基态谱项X和另外两个谱项A,B。我想知道假如该线性分子的阴离子的电子态是C ,请问如何计算X-C, A-C和B-C的垂直电离能。还望各位老师能指点迷津。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-27 07:18
计算阴离子和中性态的三个电子态的能量差即可。

最简单的做法就是通过调换初猜轨道来做DFT计算，让指定的轨道占据数是自己期望的。对于此体系的那两个HOMO pi轨道，可以设三种占据方式分别对应三个电子态：
↑ ↑
↑ ↓
↑ ↓

作者
Author: zidu113 时间: 2015-6-27 08:50

sobereva 发表于 2015-6-27 07:18
计算阴离子和中性态的三个电子态的能量差即可。

最简单的做法就是通过调换初猜轨道来做DFT计算，让指定 ...

再次谢谢sobereva 老师的及时准确释疑，我本来也这么想过，但是担心不对。您这种处理方式应该就是两个等价电子 pi电子组态产生三个谱项对吗？但是我还在想，正像您的答复，似乎除了这种简单做法，还有别的处理方法-我想能不能把这三种谱项中的能量最小的作为基态谱项，其他两个作为激发态？如果这样可行，那我用激发态方法进行计算，比如用CIS计算激发态，也能得到相同的结果吗？也就是说，CIS的计算结果中的激发态会得出两个等价电子 pi电子组态产生的另外两个谱项吗？

作者
Author: zidu113 时间: 2015-6-27 09:12

sobereva 发表于 2015-6-27 07:18
计算阴离子和中性态的三个电子态的能量差即可。

最简单的做法就是通过调换初猜轨道来做DFT计算，让指定 ...

麻烦sobereva老师了，还有一个问题：您说的调换初猜轨道指定的轨道占据数，可是对于一下这两种占据方式，占据方式好像是相同的，所以除了要指定轨道占据数，为了让自旋方向相反，还需要制定多重度，对吗？这一点我想了很久，一直不知道怎样处理。所以想是不是可以用CIS方法做，那样程序可以自动完成以下两个电子态的占据方式，
↑ ↑
↑ ↓

作者
Author: zidu113 时间: 2015-6-27 09:15

zidu113 发表于 2015-6-27 09:12
麻烦sobereva老师了，还有一个问题：您说的调换初猜轨道指定的轨道占据数，可是对于一下这两种占据方式， ...

批评一下自己，太懒了，总是喜欢空想，不爱动手检验，

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-27 09:25

zidu113 发表于 2015-6-27 09:12
麻烦sobereva老师了，还有一个问题：您说的调换初猜轨道指定的轨道占据数，可是对于一下这两种占据方式， ...

对，一个三重态，一个单重态。

CIS不太适合，没有考虑轨道弛豫，结果本身也不准，尤其像这样能量差本身很小的情况。非要算的话只能用0 1来算。

最合适的还是CASSCF及进一步考虑动态相关的方法。

作者
Author: zidu113 时间: 2015-6-27 10:53

sobereva 发表于 2015-6-27 09:25
对，一个三重态，一个单重态。

CIS不太适合，没有考虑轨道弛豫，结果本身也不准，尤其像这样能量差本 ...

多谢sobereva ，确实使用CIS计算结果应该很不靠谱。但是我还想问的是：
1.如果不考虑计算结果的精度问题，使用CIS方法计算激发态，那么在激发态中可能找到对应于该体系的三个谱项中非基态谱项的其它两个谱项吗？（注：不知我这个问题是不是能这么问）

2，对于您刚才的回答，我还有一些疑问，为什么如果非要算的话只能用0 1来算？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-6-27 11:25
1 可以。你用triplet选项就能得到三重态那个态，另外的单重态你就看跃迁涉及的轨道是哪个就行了。
2 你用0 3算的话作为参考态的基态就是非限制性开壳层，此时轨道不配对儿，得到的激发态波函数也不是自旋纯态，不好进行分析

作者
Author: zidu113 时间: 2015-6-27 11:30

sobereva 发表于 2015-6-27 11:25
1 可以。你用triplet选项就能得到三重态那个态，另外的单重态你就看跃迁涉及的轨道是哪个就行了。
2 你用0 ...

奥，谢谢，sobereva老师的及时回复，我再好好消化一下，同时动手实践实践。

作者
Author: zidu113 时间: 2015-6-27 12:33

sobereva 发表于 2015-6-27 07:18
计算阴离子和中性态的三个电子态的能量差即可。

最简单的做法就是通过调换初猜轨道来做DFT计算，让指定 ...

sobereva老师，我刚才动手计算了一下，得到谱项 3-SGG的轨道对称性，
Orbital symmetries:
Alpha Orbitals:
   Occupied  (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGU) (SGG)
               (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU) (PIG)
               (PIG) (PIU) (PIU)
   Virtual (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (PIU)
               (PIU) (PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU)
               (PIG) (PIG) (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (SGU) (SGG)
               (SGG) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (PIU)
               (PIU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (PIG)
               (PIG) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGU) (SGG) (SGG)
               (SGU) (SGU) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (SGG) (SGU)
               (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (PIU) (PIU) (SGG) (SGU)
               (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU)
               (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU)
               (SGG) (SGU)
Beta  Orbitals:
   Occupied  (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGU) (SGG)
               (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU) (PIG)
               (PIG)
   Virtual (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU)
               (SGG) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (PIU)
               (PIU) (SGU) (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (PIG) (PIG)
               (SGU) (SGG) (SGG) (PIG) (PIG) (PIU) (PIU) (SGU)
               (SGG) (PIU) (PIU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (PIG)
               (PIG) (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGU)
               (SGG) (SGG) (SGU) (SGU) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG)
               (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (PIU) (PIU)
               (SGG) (SGU) (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU)
               (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (SGG) (SGU)
               (SGG) (SGU) (SGG) (SGU)
The electronic state is 3-SGG.
但是我不知道该用怎样使用GUESS=ALT命令来调换那些初猜轨道，得到一下两个电子态对应的谱项。
↑       ↓
↑ ↓
注：对于↑       ↓对应的电子谱项：我刚才尝试不调换初猜轨道，仅仅将多重度从3变为1，试图得到 ↑       ↓ 对应的电子谱项，发现计算结果是Unable to determine electronic state:  partially filled degenerate orbitals.
对于 ↑ ↓对应的电子谱项，我不更不知道该怎样做，因为我觉得如果能把以上3-SGG谱项的 Alpha Orbitals中的一个 Occupied (PIU)，变成了Virtual (PIU)。是不是就能得到↑ ↓对应的电子谱项。

呵呵，新手问题太多，还望 sobereva老师包涵。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)