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标题: 对碱金属Na对煤热解产生多环芳烃聚合过程中的催化作用中过渡态的搜索求助 [打印本页]

作者
Author: 李海波 时间: 2019-6-24 19:48
标题: 对碱金属Na对煤热解产生多环芳烃聚合过程中的催化作用中过渡态的搜索求助
求助大神，我们的课题是研究Na（具体什么状态不确定）在煤热解衍生炭黑过程中的催化作用，一直是做的实验，实验数据表明Na能促进PAH的裂解，和抑制其长大。现在老师想让我用高斯来模拟抑制过程，看了好多文献，都是做的Na去催化含氧官能团对PAH的氧化。
我现在算出来一种路径，是Na作为离子游离在小分子PAH之间，之前sobereva老师说得用团簇，我问了师兄，但是在实验过程中并没有观察到金属团簇，所以还是用的单独的Na。
现在的问题是，老师想让我算的是，Na去取代PAH上的H，然后看其长大的路径，而我在计算过程中，Na总是会脱离出去，我想问问是不是这种想法本来就不合理，有没有办法验证其合理性呢？？？
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有几种想法：（1）先形成Na-H键（有研究证明过其存在，类似氢键），没计算成功，H不脱离
（2）最开始的想法，C-C成键，Na和H一起脱离出去
（3）Na连在旁边的12号碳上
出现同一个问题，Na会脱离萘
游离Na离子在时的路径如下

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作者
Author: liyuanhe211 时间: 2019-6-24 22:15
本帖最后由 liyuanhe211 于 2019-6-24 22:16 编辑

“实验中没有观察到金属团簇”是怎么个实验、什么实验可测量量推断出它没有金属团簇？钠加进你的萘里头全变成Na原子了，连Na2都没有？

你说“Na作为离子......”，我不确定你是确实表示钠离子还是用词不准，如果是前者，那我觉得先猜测中性的钠起到更大作用肯定是更合理的。否则实验上加点氯化钠也能起到同样的效果。

关于你的几个想法：
一号的成键一定非常弱，估计用特殊方法能算出来极小点，但Na...H键显然对反应不会有主要的影响

二号即使是这样的，我也觉得不会是这样的机理，而且你图上的构象如果对应的是二号想法的过渡态初猜，这个过渡态初猜从分子轨道的角度思考也不太合理

三没明白

还有“看了好多文献，都是做的Na去催化含氧官能团对PAH的氧化”这很奇怪，你研究的是碱金属钠，难道能用碱金属钠做氧化？放出氢气？

“煤热解生成炭黑”一定是非常复杂的，我不知道用萘是不是一个合理的模型，但不论如何，其路径一定相当之多，我不确定这样的小分子单量化的路径计算一定有意义。而且注意，不同条件下的低能路径可能不同，不能只考虑一种路径比较加不加钠的区别。

最后你的课题不能排除单电子转移的可能，单电子转移不是通过过渡态理论研究的。

作者
Author: 李海波 时间: 2019-6-25 14:07
老师，您好，谢谢您的回答，看完后有几个问题
(1)对于Na是否以团簇形式存在，这个我是问的师兄，因为实验是师兄一直在做，可能是用了SEM或者是实验时分析了光谱之类的，我提了团簇的想法就被否决了。所以目标又回到了Na离子
(2)您说的“过渡态初猜从分子轨道的角度思考也不太合理”是什么意思。
(3)Na连在旁边的12号碳上，我是在想能不能这样去影响旁边8号碳上H的脱除。
(4)Na去催化含氧官能团对PAH的氧化，我想表达的意思是这个机理：固定炭催化着火机理（氧转移理论）——碱金属作为催化剂在反应过程中产生中间化合物, 如金属氧化物, 充当了氧的载体, 促进了氧从气相向炭表面的扩散，迫使它不稳定而破裂，生成CO，CO2逸出。
(5)为什么会选择萘呢，正如老师所说，煤热解生成炭黑很复杂，经前人研究，用芘分析PAH的生成过程具有一定的合理性，但是我用芘算时间太长，所以先用小一点的萘来探索一下。
(6)最后想请教一下老师，如果要研究单电子转移的话，需要用什么研究呢。

作者
Author: 李海波 时间: 2019-6-25 14:22

liyuanhe211 发表于 2019-6-24 22:15
“实验中没有观察到金属团簇”是怎么个实验、什么实验可测量量推断出它没有金属团簇？钠加进你的萘里头全变 ...

老师，您好，谢谢您的回答，看完后有几个问题
(1)对于Na是否以团簇形式存在，这个我是问的师兄，因为实验是师兄一直在做，可能是用了SEM或者是实验时分析了光谱之类的，我提了团簇的想法就被否决了。所以目标又回到了Na离子
(2)您说的“过渡态初猜从分子轨道的角度思考也不太合理”是什么意思。
(3)Na连在旁边的12号碳上，我是在想能不能这样去影响旁边8号碳上H的脱除。
(4)Na去催化含氧官能团对PAH的氧化，我想表达的意思是这个机理：固定炭催化着火机理（氧转移理论）——碱金属作为催化剂在反应过程中产生中间化合物, 如金属氧化物, 充当了氧的载体, 促进了氧从气相向炭表面的扩散，迫使它不稳定而破裂，生成CO，CO2逸出。
(5)为什么会选择萘呢，正如老师所说，煤热解生成炭黑很复杂，经前人研究，用芘分析PAH的生成过程具有一定的合理性，但是我用芘算时间太长，所以先用小一点的萘来探索一下。
(6)最后想请教一下老师，如果要研究单电子转移的话，需要用什么研究呢。

作者
Author: 1130240115 时间: 2019-6-25 15:39
1. 个人认为究竟煤中Na是以原子还是团簇形式存在，实验很难表征。即使在类似石墨这样的高纯物质中表征储来Na的形态都是很高水平的研究（具体可见Na离子电池等方面研究）。但你可以大致进行分析，比如Na在高温条件下是否会转变为Na蒸汽，而变为单个Na原子。为证明这一点，你得查Na的三态转变温度和实验中的热解温度；

2. 你研究的是什么煤？煤很复杂有很多种，有的石墨化度高，类似多环芳烃，如无烟煤；有的石墨化度地，可能多为单苯环结构，如褐煤。首先，你得明确问题，是哪种煤，然后查文献一般人们都说如何将这种煤模型简化的，这样你才能构建出合理的模型。不能单纯看文献用什么模型你就用什么，文献很可能研究的不是你这个问题。

3. 其实，你这个问题更适合用ReaxFF做，但是用ReaxFF分析是个大问题，如何判定生成了碳黑？如何设定金属和煤的复合形式？如何将关键反应提取出来，这些对新手来说都是不小的难题。

4. Na催化PAH的文章很少，但是算PAH生成，即碳烟生成路径的文章一堆堆的。你应该先找PAH生成的可能路径，分析出哪种路径最可能，然后再分析Na加入进去是否会影响哪一路径。然后再开始计算，而不能路径都还不知道合不合理就开始算。估计你老师也不太懂，所以他/她提出的路径的合理性你得自己分析。

作者
Author: granvia 时间: 2019-6-25 17:50
首先得明确Na的物质状态，固相，气相还是溶液相？如果是固-气反应，就需要团簇模型或周期性的slab模型模拟

作者
Author: hust_CMK 时间: 2023-6-4 12:00
看到了，回复一下；
1、煤热解或者燃烧过程中Na这种典型碱金属的初始释放形式一般是Na，NaCl两种；（实验支撑是FPT主编Li ChunZhu的典型系列工作）
2、火焰或者烟气中Na的形态，会受到烟气组分影响，NaOH，Na2SO4都可能，具体相粗略定量分析，可借助热力学平衡计算软件（HSC等等）
3、Soot的产生，跟异相成核、、聚并、碰撞、表面生长等过程密切相关；这些过程很难用量化计算分析，主流的是利用群平衡PBM等方法分析；具体工作可参见清华，Li ShuiQing教授团队工作；
4、单纯考虑Na对某类有机分子影响，应该没问题；
PS：别说什么SEM确定Na团簇这种话，跟这个问题根本不沾边；观察到的都是冷凝后的了，跟实际过程中没关系；个人认为这类问题，就考虑气体碱分子；

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